Estratégia de nanoestruturação e método de síntese

Nos itens anteriores discutiu-se diversos aspectos levados em conta para a obtenção de um material para aplicação em W-LEDs, bem como condições mais específicas para a utilização dos óxidos ZrO2 e Y2O3 dopados com íons Ln(III)

emissores com esta finalidade. Inicialmente em se tratando da estratégia de obtenção de luz branca pela combinação de três emissões utilizando-se excitação em alta energia, a primeira questão a ser abordada é a interação entre as partes do material, em especial a existência e natureza de transferências de energia entre os diferentes emissores, como a possibilidade de transferências entre os Ln(III), abordada anteriormente. Em diversos trabalhos da literatura a construção do material se dá pela mistura dos emissores sem um controle específico sobre as interações entre eles, de modo que se observa transferências de energia, intencionais ou não, entre os diferentes emissores. No trabalho por Tu et al.(22) sintetizou-se Y2O3 co-dopado com Eu(III) e Tb(III) através de método de co-

precipitação, misturando-se os precursores e tratando-se os pós obtidos termicamente, e observou-se a transferência de energia Tb(III)→Eu(III). Mukherjee et al.(9) sintetizaram nanopartículas de ~30 nm de ZrO2 co-dopado com Eu(III) e

Tb(III) através de método sonoquímico e também observaram a transferência de energia Tb(III)→Eu(III). Em outras matrizes, como no trabalho por Lisiecki et al.(26) em que sintetizou-se KGd2F7:Tb(III),Eu(III) ou no de Ma et al.(27) em que sintetizou-se

YGeO5:(Tb(III),Eu(III),Tm(III)), ambos através de reação de estado sólido, observou-

se considerável transferência de energia Tb(III)→Eu(III), e também Eu(III)→Tm(III). Mesmo com um controle rigoroso das concentrações dos emissores utilizados, nestas condições de misturas observa-se a tendência de alteração da emissão final do material devido a alterações físico-químicas com a temperatura e tempo de uso(1).

Desta forma, para um controle preciso da emissão final utilizando-se a estratégia escolhida faz-se necessário o isolamento efetivo dos diferentes emissores e para tal estudos da literatura mostram a preferência pela construção de estruturas heterogêneas, separando-se os emissores fisicamente. Embora esta estratégia seja eficaz para evitar transferências de energia entre diferentes emissores, a separação física gera interfaces entre os diferentes componentes, as quais apresentam defeitos que por sua vez servem como fontes de decaimento não-radiativo, prejudicando o

nanopartículas de CdTe com tamanhos diferentes para emissões no verde e no vermelho, separadas por camadas alternadas de duplo-hidróxido de MgAl visando a combinação de emissões das nanopartículas, observou-se a diminuição da intensidade de emissão com a variação do número de camadas quando utilizadas as partículas de diferentes tamanhos, indicando irregularidade na estrutura. Sohn et al.(29) ressaltam em seu trabalho a importância da ordem dos componentes na construção do LED, avaliando o efeito da mudança de ordem entre a camada de Ce:YAG e dos filmes de sílica ou polímero contendo quantum dots emissores CuInS2/ZnS sobre a renderização da emissão branca obtida, verificando-se perdas

radiativas em interfaces, em especial naquelas em que há variações do índice de refração dos materiais.

Para a abordagem destes desafios adotou-se a perspectiva de construção de materiais nanométricos, tendo em vista as inúmeras possibilidades de síntese, tamanhos e morfologias, além das vantagens promovidas pela nanoestruturação de materiais para aplicação em dispositivos optoeletrônicos, como conservação de energia e diminuição do aquecimento do dispositivo(30), e a possibilidade de manipulação de emissões sensíveis ao ambiente químico para obtenção de emissões em diferentes comprimentos de onda ou com diferentes intensidades(31), como no caso dos Ln(III). Determinou-se pela síntese de nanopartículas utilizando- se o método de ciclos de impregnação e decomposição (CID) para obtenção de nanoestrutura caroço@multi-casca, utilizando-se o vidro poroso Vycor (PVG) como suporte de sílica porosa para o crescimento das partículas. Este método permite a obtenção de nanopartículas com controle sobre o tamanho, diâmetro do caroço e espessura da(s) casca(s), possibilitando-se o estudo dos efeitos do crescimento da partícula sobre as propriedades do material, já que elas se encontram ancoradas de forma dispersa no material, não ocorrendo crescimento por coalescência(32-35). Este método permite também a alternância dos precursores utilizados, possibilitando a construção de nanopartículas hierarquicamente nanoestruturadas como na forma caroço@multi-casca, onde se isolaria os diferentes íons lantanídeos emissores

emissoras com os ciclos de impregnação-decomposição sequenciais na construção da nanopartícula. Por fim, a utilização da sílica porosa PVG como suporte visa o controle de tamanho das nanopartículas, provido por um produto tecnologicamente bem desenvolvido, com uma estrutura de poros de 4 a 20 nm resultando numa área superficial interna de aproximadamente 250 m2 g-1, além de altas resistências química e térmica (1000 ºC), rigidez e elevada transparência na região do UV- Visível(36), acompanhando as propriedades físico-químicas dos óxidos ZrO2 e Y2O3

2. OBJETIVOS

Neste trabalho, teve-se como objetivos:

 Controle de crescimento e tamanho das nanopartículas, avaliados através do ganho de massa do material, microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução e espectroscopia de absorção na região do UV-Vis;

 Estudo das interações dos óxidos ZrO2 e Y2O3 com a sílica suporte através de

espectroscopias de absorção na região do UV-Vis e de fotoluminescência;

 Desenvolvimento de nanopartículas de ZrO2 e de Y2O3 dopadas com Eu(III),

Tb(III) e Tm(III), de tamanho inferior a 10 nm, hierarquicamente nanoestruturadas utilizando-se o método de CID;

 Estudo dos efeitos da nanoestruturação hierárquica destas nanopartículas sobre a cor da emissão da amostra, através de fotoluminescência e medidas de tempo de vida de emissão;

 Avaliação da importância da nanoestruturação hierárquica das nanopartículas na obtenção de emissão branca, levando em conta fatores como estabilidade da emissão com o número de CID, comprimento de onda de excitação, concentração de dopante e outros fatores;

 Estudo sobre transferências de energia entre os lantanídeos emissores Eu(III), Tb(III) e Tm(III), através de fotoluminescência e tempo de vida de emissão;

 Comparação das propriedades de fotoluminescência das nanopartículas hierarquicamente nanoestruturadas com as de nanopartículas sem estruturação.