PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1 Lista de reagentes

Na Tabela 1 encontra-se uma relação dos reagentes utilizados neste trabalho, sua procedência e grau de pureza, sendo que não se submeteu nenhum deles a qualquer tipo de purificação prévia.

Tabela 1: Relação dos reagentes utilizados no desenvolvimento do trabalho

Nome Abreviação Fórmula

Molecular Procedência

Concentração/ Grau de Pureza Acetona C3H6O C3H6O Synth P. A.

Ácido clorídrico HCl HCl SIGMA-

ALDRICH C ≥ 37 % v/v 2-etilhexanoato

de Zinco(II) Zn(hex)2 Zn(C8H15O2)2 STREM CHEM

Solução 17-19 % em óleo mineral Acetilacetonato de Zircônio(IV) Zr(acac)4 Zr(C5H8O2)4 SIGMA- ALDRICH 98 % Hidróxido de

Potássio KOH KOH

SIGMA- ALDRICH 90 % Hexano Hexano C6H14 SIGMA- ALDRICH P. A. Diclorometano CH2Cl2 CH2Cl2 LSChemicals P. A. Acetilacetona acac C5H8O2 SIGMA- ALDRICH 99,3 % Óxido de Ítrio(III) Y2O3 Y2O3 SIGMA- ALDRICH 99,9 % Óxido de Európio(III) Eu2O3 Eu2O3 SIGMA- ALDRICH 99,9 % Óxido de Térbio(III+IV) Tb4O7 Tb4O7 SIGMA- ALDRICH 99,9 % Óxido de Túlio(III) Tm2O3 Tm2O3 SIGMA- ALDRICH 99,9 %

3.2 Suporte poroso funcional – Vidro poroso Vycor

Cortou-se bastões de vidro poroso Vycor 7930 (PVG) em discos de 0,5 cm de diâmetro e 0,1 cm de espessura, os quais tratou-se com solução de HCl 1,0 mol L-1 por 30 min seguido de acetona por 30 min. Submeteu-se então estes discos a tratamento térmico em estufa em dois patamares, o primeiro a 120 oC por 2 h, seguido do segundo a 550 oC por 72 h, e após resfriamento até 200 ºC transferiu-se para um dessecador para término do resfriamento e armazenamento.

3.3 Síntese de precursores acetilacetonatos de Y(III), Eu(III), Tb(III), Er(III), Yb(III), Tm(III)

A síntese dos precursores TR(acac)3 (TR = Y(III), Eu(III), Tm(III)) se deu numa

mesma sequência: dissolveu-se os TR2O3 em HCl sob aquecimento à ebulição e

agitação, levando em torno de 1 h para a total dissolução. Para o caso de Tb4O7

dissolveu-se Tb4O7 em HCl e algumas gotas de H2O2 100 volumes, de modo a

reduzir o Tb(IV) a Tb(III), e submeteu-se a aquecimento à ebulição e agitação, levando em torno de 1 h para total dissolução. As quantidades utilizadas seguiram as proporções molares das reações:

TR2O3(s) + 6 HCl (aq) → 2 TRCl3(aq) + 3 H2O (l)

Tb4O7(s) + 12 HCl (aq) + H2O2(l) → 4 TbCl3(aq) + 7 H2O (l) + O2(g)

Ajustou-se então o pH das soluções para 4,5 através de sucessivas adições e evaporações de água destilada, as quais armazenou-se.

Para síntese dos acetilacetonatos TR(III) adotou-se o seguinte procedimento: 1- Desprotonação da acetilacetona: dissolveu-se acetilacetona numa quantidade mínima de etanol, e a esta solução adicionou-se uma quantia equimolar de KOH. Manteve-se esta solução sob agitação e aquecimento a 50 ºC para desprotonação da acetilacetona.

sob agitação à temperatura ambiente por 24 h, observando-se a formação gradual de um sólido fino, de cor rósea para Er(III) e branca para os demais.

TRCl3(aq) + 3 C5H7O2- (aq) → TR(acac)3(s) + 3 Cl- (aq) C5H7O2- = acac

Filtrou-se as soluções individualmente com auxílio de vácuo, utilizando-se membrana ME 24 de poros de diâmetro médio de 0,2 m, e lavando-se os sólidos com água destilada. Secou-se então os sólidos em estufa a 60 ºC por 30 min, pesou-se e armazenou-se em dessecador.

3.4 Obtenção das nanopartículas

Utilizou-se o método de ciclos de impregnação-decomposição (CIDs) para a obtenção das nanopartículas. A impregnação dos precursores single-source se deu pela imersão dos discos de PVG em solução dos compostos metalorgânicos individuais em diclorometano por 18 h. Após a impregnação lavou-se as lâminas com diclorometano puro de modo a garantir que o composto metalorgânico estivesse apenas no interior da matriz porosa, evitando a formação de filme na superfície dos discos. Este procedimento consistiu numa etapa de impregnação. Nesta etapa realizou-se a caracterização por TGA/DTA para análise do efeito do ambiente confinado sobre o comportamento de decomposição do precursor. Após a impregnação submeteu-se as lâminas à etapa de pirólise em temperatura/tempo estabelecidos nos ensaios de TGA/DTA, 600 °C por 4 h com rampa de aquecimento de 10 °C/min em forno mufla com atmosfera ambiente, e após resfriamento até 250 ºC transferiu-se para um dessecador para resfriamento à temperatura ambiente, de modo que não houve contato com umidade, e a seguir pesou-se em balança analítica. O término da etapa de pirólise completa um ciclo de impregnação- decomposição. Realizou-se sucessivos ciclos de impregnação-decomposição, alternando a natureza do precursor a fim de se obter as estruturas tipo caroço@casca. Utilizou-se os seguintes precursores: soluções em diclorometano de acetilacetonato Zr(IV) (ZrO2), deste dopado com acetilacetonatos Eu(III), Tb(III) e

Tm(III) (ZrO2:Ln(III)), acetilacetonato Y(III), deste dopado com acetilacetonatos

3.4.1 Nanopartículas puras – PVG/xZrO2 e PVG/xY2O3

Sintetizou-se nanopartículas puras em PVG através de 10 CIDs de ZrO2

(PVG/xZrO2, x = 1, 2, 3, ..., 10) e 10 CIDs de Y2O3 (PVG/xY2O3, x = 1, 2, 3, ..., 10),

para estudo inicial da síntese e das características das nanopartículas destes óxidos individualmente ancorados na matriz porosa PVG. Utilizou-se os precursores acetilacetonato Zr(IV) de C = 0,25 mol L-1 e acetilacetonato Y(III) de C = 0,05 mol L-1 em diclorometano (concentrações calculadas por gravimetria). Retirou-se amostras para 1, 3, 5, 7 e 10 CIDs.

3.4.2 Nanopartículas caroço@casca

Sintetizou-se nanopartículas de ZrO2 e Y2O3 iniciais, e a seguir de ZrO2 com

camada prévia de ZnO para melhoria das propriedades de luminescência, o que será melhor abordado nos estudos de luminescência, e amostras comparativas com o intuito de comparação das propriedades de luminescência com nanoestruturação completa e com a remoção gradual desta, seguindo-se as sequências a seguir, sendo que “/” indica crescimento sobre, “@” indica o crescimento de uma casca e “//” recobrimento superficial:

ZrO2

PVG/ZrO2@ZrO2:Tb(III)@ZrO2@ZrO2:Eu(III)@ZrO2@ZrO2:Tm(III)@ZrO2;

PVG/ZrO2@ZrO2:Tm(III)@ZrO2@ZrO2:Eu(III)@ZrO2@ZrO2:Tb(III)@ZrO2;

PVG/ZrO2@ZrO2:Eu(III)@ZrO2@ZrO2:Tb(III)@ZrO2@ZrO2:Tm(III)@ZrO2;

Y2O3

PVG/Y2O3@Y2O3:Eu(III)@Y2O3@Y2O3:Tb(III)@Y2O3@Y2O3:Tm(III)@Y2O3;

ZrO2 Comparativos

PVG//ZnO/ZrO2:Eu(III)/ZrO2:Tb(III)/ZrO2:Eu(III)

PVG/ZrO2:(Eu(III),Tb(III))

PVG//ZnO/ZrO2:(Eu(III),Tb(III))

Abreviados para, respectivamente,

ZrO2: ZrTbEuTm, ZrTmEuTb, ZrEuTbTm;

Y2O3: YEuTbTm, YTmEuTb, YTbTmEu;

ZnO//ZrO2: xZnZr2EuTb2Eu;

ZrO2 Comparativos: ZnZrC (C = sem camadas puras intermediárias), ZrM, ZnZrM

(M = dopagem simultânea dos íons Tb(III) e Eu(III));

Para os sistemas de ZrO2 utilizou-se dopagem de 0,5 %mol para Eu(III), 1,0

%mol para Tb(III) e 1,0 %mol para Tm(III), e para os sistemas de Y2O3 utilizou-se

dopagem de 1,0 %mol para Eu(III), 1,0 %mol para Tb(III) e 1,0 %mol para Tm(III). Para os CID envolvendo mistura de íons Eu(III) e Tb(III) utilizou-se dopagem de 0,2 %mol Tb(III)/ 0,4 %mol Eu(III). Retirou-se amostras para cada ínicio e fim de camada, iniciando-se a partir da última camada pura (quando válido). Esquemas ilustrativos de todas as nanoestruturações e amostras retiradas são apresentados a seguir. Utilizou-se os reagentes sintetizados (Ln(acac)3) para a dopagem com Eu(III),

Tb(III), Tm(III), Er(III) e Yb(III), e Zr(acac)4. Sintetizou-se as amostras de ZrO2

comparativas como padrões de comparação com as demais nanoestruturas para estudo da influência da nanoestruturação hierárquica sobre as propriedades luminescentes dos materiais, estudando-se os efeitos da alternância de camadas puras e dopadas e da separação dos íons emissores em camadas distintas.