Importância da nanoestruturação hierárquica de nanopartículas caroço@multicasca de ZrO2 e Y2O3 dopadas com íons Ln(III) na obtenção de luz branca

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA

Cristine Santos de Oliveira

Importância da nanoestruturação hierárquica de

nanopartículas caroço@multicasca de ZrO

2

e Y

2

O

3

(2)

CRISTINE SANTOS DE OLIVEIRA

IMPORTÂNCIA DA NANOESTRUTURAÇÃO HIERÁRQUICA DE

NANOPARTÍCULAS CAROÇO@MULTICASCA DE ZrO2 E Y2O3 DOPADAS COM

ÍONS Ln(III) NA OBTENÇÃO DE LUZ BRANCA

TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNIVERSIDADE DE CAMPINAS COMO PARTE DOS REQUISITOS EXIGIDOS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTORA EM CIÊNCIAS

.

ORIENTADOR: PROF. DR. ITALO ODONE MAZALI

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR

CRISTINE SANTOS DE OLIVEIRA, E ORIENTADA PELO PROF. DR. ITALO ODONE MAZALI.

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BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Italo Odone Mazali (Orientador)

Prof. Dr. Lucas Carvalho Veloso Rodrigues (IQ-USP-SP)

Profa. Dra. Ana Maria Pires (FCT-UNESP-Presidente Prudente)

Prof. Dr. André Luiz Barboza Formiga (IQ-UNICAMP)

Prof. Dr. René Alfonso Nome Silva (IQ-UNICAMP)

A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica da aluna.

Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pela aluna Cristine Santos de Oliveira, aprovada pela Comissão Julgadora em 17 de março de 2017.

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DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho àqueles que me foram especiais ao longo da vida, e também àqueles que venham a usufruir de seu conteúdo.

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AGRADECIMENTOS

Agradeço à UNICAMP e ao Instituto de Química por toda infraestrutura, suporte e apoio necessários ao desenvolvimento deste trabalho.

À FAPESP, ao CNPq e INOMAT, pelo apoio financeiro essencial para o desenvolvimento deste trabalho.

Ao meu orientador Prof. Dr. Italo Odone Mazali, pela amizade, disposição, entusiasmo e apoio demonstrados ao longo de todo trabalho.

Ao Prof. Dr. Fernando Aparecido Sigoli, pela amizade e pela valiosa contribuição no desenvolvimento do trabalho.

Aos técnicos e demais funcionários do Instituto de Química, todos de grande importância não só para o pequeno pedaço que é este trabalho, mas para o todo que é o Instituto.

À minha família: meus pais Salete e Admar, minha irmã Caroline e meu cunhado Fernando, minha sobrinha Aurora e meus tios Miriam e Ademir. Vocês sempre me apoiaram de uma forma ou de outra e a vocês serei sempre grata.

Aos colegas e amigos presentes e passados do LMF: Adriana, Alice, Amanda, Diogo, Emille, Ernesto, Filipe, Gabriela, Isabela, Isaias, Jorge, Josi, Juliana, Laura, Lanousse, Larissa, Murilo, Naiara, Nathália, Tcharles, por toda ajuda, companheirismo, amizade e colaborações.

Aos demais amigos, que seja na vida real ou na “online”, sempre me foram muito queridos e por muitas vezes me apoiaram nesta empreitada.

Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron pela disponibilização da infraestrutura para as análises de difração de raios X, e em especial LNNano, pela disponibilização dos microscópios eletrônicos de transmissão, pelo treinamento e apoio na sua operação, e ao Dr. Jefferson Bettini por sua valiosa contribuição para o trabalho.

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RESUMO

Neste trabalho estudou-se a nanoestruturação hierárquica de nanopartículas de ZrO2 e de Y2O3 co-dopadas com íons Eu(III), Tb(III) e Tm(III) como estratégia para a

obtenção de emissão de luz branca, combinando as propriedades de elevadas resistências térmica e química, baixa energia de fônon, transparência no visível e baixa toxicidade destes óxidos, com as propriedades de luminescência dos Ln(III), como linhas de emissão estreitas no visível e longos tempos de vida. Utilizando-se o método de Ciclos de Impregnação-Decomposição (CID) construiu-se nanopartículas com tamanho controlado e estrutura caroço@multi-casca de elevada cristalinidade no interior de uma sílica porosa através da alternância de precursores. Buscou-se com esta estrutura a obtenção de luz branca equilibrando-se as dopagens dos diferentes lantanídeos emissores, concomitantemente com o seu isolamento dos demais diferentes íons dopantes, de modo a não ocorrer transferência de energia entre diferentes Ln(III). Obteve-se nanopartículas cristalinas esferoidais dispersas no interior dos poros da sílica suporte, com tamanho médio entre 4 e 5 nm, e estrutura cristalina tetragonal para ZrO2 e cúbica para Y2O3. A fotoluminescência mostrou-se dependente

da ordem das camadas dopadas, sendo que quanto mais interna a camada dopada maior a intensidade de emissão dos íons, especialmente para íons Tb(III) no caso do ZrO2 e para íons Eu(III) no caso do Y2O3. Com esta variação deslocou-se a emissão

final das amostras de verde a ciano com o distanciamento da camada dopada de Tb(III) do caroço da partícula para ZrO2, e de magenta a branco-róseo com a mesma

variação para Eu(III) nas partículas de Y2O3, com exc = 260 nm. O recobrimento

prévio do interior do suporte de sílica porosa com ZnO na tentativa de supressão de grupos (-OH) resultou numa melhoria considerável da emissão dos íons Eu(III) e numa diminuição da intensidade de emissão dos íons Tb(III) para as partículas de ZrO2, e com ajustes adicionais sobre a concentração dos íons e número de camadas

obteve-se emissões branca pura e branca amarelada, para exc = 260 nm.

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ABSTRACT

In this work the hierarchical nanostructuring of ZrO2 and Y2O3 nanoparticles

co-doped with Eu(III), Tb(III) and Tm(III) ions was studied as a strategy to obtain white light emission, combining the oxides properties of high termal and chemical resistances, low phonon energy, transparency in the visible range and low toxicity, with the lanthanides(III) light emission properties, such as narrow emission lines in the visible and long emission lifetimes. Using the method of Impregnation-Decomposition Cycles (IDC), highly crystalline nanoparticles with controlled size and core@multi-shell structure were grown inside the pores of a porous silica host by means of alternating the precursors used, seeking to obtain white light emission by balancing the lanthanide dopant concentrations, concomitantly with their isolation from different lanthanide emitters, avoiding energy transfers between them. The obtained nanoparticles were spheroidal in shape, dispersed evenly within the pores of the silica support host, with average size between 4-5 nm, tetragonal crystal structure for ZrO2 and cubic for Y2O3.

Photoluminescence has shown a dependence on the order of lanthanide-doped layers, presenting higher intensity the closer the doped layer is to the core of the nanoparticle, especially for Tb(III) ions in ZrO2 and Eu(III) ions in Y2O3. Manipulating this, the final

emission of the samples was shifted from green to cyan the further away from the core the Tb(III)-doped layer is in ZrO2 nanoparticles, and from magenta to pinkish-white with

the same variation for Eu(III) in Y2O3 nanoparticles, using exc = 260 nm. The previous

coating of the internal surface of the porous silica host with ZnO in an attempt to suppress (-OH) groups resulted in a considerable increase of the Eu(III) ions emission intensity, as well as a slight decrease in intensity of Tb(III) ions emission intensity for ZrO2 nanoparticles, and with additional adjustments over the ions concentrations and

number of layers it was possible to obtain pure- and warm-white emissions, with

exc = 260 nm. While nanoparticles without certain degree of the nanostructure design

presented distinct emission intensities and an unprecise control of the final emission, they have shown pure- and cold-white emissions upon exc = 393 nm.

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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1: Estruturas cristalinas dos óxidos (a) ZrO2 e (b) Y2O3 (cúbico)(16). ... 28

Figura 2: Distribuição de probabilidade em função do raio para Gd+, mostrando a blindagem dos orbitais 4f pelos orbitais 5s e 5p(19). ... 29 Figura 3: Diagrama parcial de níveis de energia para os íons Ln(III) em LaF3(21). .... 31

Figura 4: Análise termogravimétrica do precursor Zr(acac)4 em solução de

diclorometano C = 0,25 mol L-1 (curva preta) e deste impregnado no PVG (curva vermelha). Realiza-se uma primeira normalização somente para a curva vermelha, para a qual se subtrai o TGA do PVG puro, de modo a eliminar sua contribuição. Aplica-se uma segunda normalização a ambas as curvas, que consiste no cálculo de equivalência dos valores iniciais e finais, de modo que aplica-se às curvas m(%) = (mo-mf)*100/mi-mf, onde mo é a massa obtida, mf é a massa final e mi a massa

inicial. ... 53 Figura 5: (a) Espectros vibracionais na região do infravermelho para estudo da reação de síntese dos precursores TR(acac)3(H2O)x, (TR = Eu(III), Tb(III), Tm(III),

Er(III), Yb(III), Y(III)) onde analisou-se o reagente acetilacetona, os produtos finais obtidos, e o reagente Zr(acac)4 e (b) Estrutura do ligante acetilacetonato. O espectro

para acetilacetona é limitado a 650 cm-1 devido à utilização de janela de NaCl para a medida. ... 55 Figura 6: Ganho de massa acumulado percentual dos materiais em função do número de ciclos de impregnação-decomposição e suas respectivas regressões lineares, para (a) PVG/10ZrO2, (b) ZrEuTbTm, ZrTbEuTm, ZrTmEuTb, (c)

xZnZr2EuTb2Eu, x = 3, 5, 10 e (d) sua normalização ignorando os CID de ZnO. ... 57 Figura 7: Ganho de massa acumulado percentual dos materiais em função do número de ciclos de impregnação-decomposição e suas respectivas regressões lineares, para (a) PVG/10Y2O3 e (b) YEuTbTm, YTmEuTb e YTbTmEu. ... 58

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Figura 9: Difratogramas de Raios X obtidos para PVG/10Y2O3 e YEuTbTm J no

modo: (a) padrão, de 5º a 80º, e padrões Y2O3 JCPDS 43-661 e 44-399; (b)

YEuTbTm J, YTbTmEu J e YTmEuTb J, (c), (d), (e) ilustrações das respectivas nanopartículas ... 61 Figura 10: Imagem de microscopia de transmissão de alta resolução (HR-TEM) representativa para a amostra PVG/10ZrO2. ... 62

Figura 11: Imagem de microscopia de transmissão de alta resolução (HR-TEM) representativa para a amostra 3ZnZr2EuTb2Eu N e detalhes para planos de difração em nanopartículas com maior magnificação e resolução. ... 63 Figura 12: Histograma e gaussiana associadas para a amostra 3ZnZr2EuTb2Eu N, obtido a partir das imagens de HR-TEM. ... 64 Figura 13: Imagem de microscopia de transmissão de alta resolução (HR-TEM) representativa para a amostra YTmEuTb J. ... 65 Figura 14: Histograma e gaussiana associadas para a amostra YTmEuTb J, obtido a partir das imagens de TEM. ... 66 Figura 15: Imagem de STEM da amostra 3ZnZr2EuTb2Eu N com detalhe para a partícula analisada por EDS. ... 67 Figura 16: (a) Resultado geral da análise de EDS e (b) detalhe do pico do Eu numa comparação de contagem refinada, normalizada para o pico de Cr, (c) Ilustração da amostra N. ... 68 Figura 17: Espectros de absorção no UV-Vis no modo de refletância difusa (DRS) convertido pela função Kubelka-Munk F(R) = (1-R)2/2R para a matriz porosa, o vidro poroso Vycor (PVG). ... 69 Figura 18: Espectros de absorção na região do UV-Vis convertidos pela função Kubelka-Munk F(R) = (1-R)2/2R para as amostras PVG/xZrO2 (x = 1, 3, 5, 7, 10). ... 70

Figura 19: Espectros de absorção na região do UV-Vis convertidos pela função Kubelka-Munk F(R) = (1-R)2/2R para (a) ZrTbEuTm, (b) ZrTmEuTb (c) ZrEuTbTm e ilustrações. ... 71 Figura 20: Espectros de absorção na região do UV-Vis convertidos pela função Kubelka-Munk F(R) = (1-R)2/2R para as amostras PVG/xY2O3 (x = 1, 3, 5, 7, 10). ... 72

Figura 21: Espectros de absorção na região do UV-Vis convertidos pela função Kubelka-Munk F(R) = (1-R)2/2R para (a) YEuTbTm, (b) YTmEuTb (c) YTbTmEu e

(11)

Figura 22: Espectro de emissão do PVG puro com exc = 260 nm. (*) Indica o

harmônico residual e (#) indica um erro de correção da curva. ... 75

Figura 23: Espectro de emissão do PVG puro com exc = 350 nm. ... 75

Figura 24: Espectro de emissão do PVG puro com exc = 393 nm. ... 76

Figura 25: Espectro de excitação do PVG puro com em = 438 nm. ... 76

Figura 26: Espectro de excitação do PVG puro com em = 543 nm. (*) Indica o harmônico residual. ... 77

Figura 27: Espectro de excitação do PVG puro com em = 613 nm. (*) Indica o harmônico residual. ... 77

Figura 28: Espectros de emissão das amostras ZrTbEuTm A→J com exc = 260 nm, acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. (#) Indica o harmônico residual. ... 81

Figura 29: Espectros de emissão das amostras ZrEuTbTm A→J com exc = 260 nm, acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. (*) Indica o momento da inserção do filtro e (#) indica o harmônico residual. ... 82

Figura 30: Espectros de emissão das amostras ZrTmEuTb A→J com exc = 260 nm, acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. (*) Indica o momento da inserção do filtro. ... 83 Figura 31: Espectros de emissão das amostras ZrTbEuTm A→J com exc = 350 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. 84 Figura 32: Espectros de emissão das amostras ZrEuTbTm com em = 350 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. 85 Figura 33: Espectros de emissão das amostras ZrTmEuTb com exc = 350 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. 86 Figura 34: Espectros de emissão das amostras ZrTbEuTm com exc = 393 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. 87 Figura 35: Espectros de emissão das amostras ZrEuTbTm com em = 393 nm,

(12)

Figura 39: Espectros de excitação das amostras ZrTmEuTb com em = 438 nm... 91

Figura 40: Espectros de excitação das amostras ZrTbEuTm com em = 543 nm. (*)

Indica o harmônico residual. ... 91 Figura 41: Espectros de excitação das amostras ZrEuTbTm com em = 543 nm. (*)

Indica o harmônico residual. ... 92 Figura 42: Espectros de excitação das amostras ZrTmEuTb com em = 543 nm. (*)

Indica o harmônico residual. ... 92 Figura 43: Espectros de excitação das amostras ZrTbEuTm com em = 613 nm. (*)

Indica o harmônico residual. ... 93 Figura 44: Espectros de excitação das amostras ZrEuTbTm com em = 613 nm. (*)

Indica o harmônico residual. ... 93 Figura 45: Espectros de excitação das amostras ZrTmEuTb com em = 613 nm. (*)

Indica o harmônico residual. ... 94 Figura 46: Espectros de emissão das amostras YEuTbTm A→J com exc = 260 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. 96 Figura 47: Espectros de emissão das amostras YTmEuTb A→J com exc = 260 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. 97 Figura 48: Espectros de emissão das amostras YTbTmEu A→J com exc = 260 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. 98 Figura 49: Espectros de emissão das amostras YEuTbTm A→J com exc = 350 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. 99 Figura 50: Espectros de emissão das amostras YTmEuTb A→J com exc = 350 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. ... 100 Figura 51: Espectros de emissão das amostras YTbTmEu A→J com exc = 350 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. ... 101 Figura 52: Espectros de emissão das amostras YEuTbTm A→J com exc = 393 nm,

(13)

Figura 53: Espectros de emissão das amostras YTmEuTb A→J com exc = 393 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. ... 103 Figura 54: Espectros de emissão das amostras YTmEuTb A→J com exc = 393 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. ... 104 Figura 55: Espectros de excitação das amostras YEuTbTm com em = 438 nm. .... 106

Figura 56: Espectros de excitação das amostras YTmEuTb com em = 438 nm. .... 106

Figura 57: Espectros de excitação das amostras YTbTmEu com em = 438 nm. (*)

Indica uma banda anômala. ... 107 Figura 58: Espectros de excitação das amostras YEuTbTm com em = 543 nm. (*)

Indica o harmônico residual. ... 107 Figura 59: Espectros de excitação das amostras YTmEuTb com em = 543 nm. (*)

Indica o harmônico residual. ... 108 Figura 60: Espectros de excitação das amostras YTbTmEu com em = 543 nm. (*)

Indica o harmônico residual. ... 108 Figura 61: Espectros de excitação das amostras YEuTbTm com em = 613 nm. (*)

Indica o harmônico residual. ... 109 Figura 62: Espectros de excitação das amostras YTmEuTb com em = 613 nm. (*)

Indica o harmônico residual. ... 109 Figura 63: Espectros de excitação das amostras YTbTmEu com em = 613 nm. (*)

Indica o harmônico residual. ... 110 Figura 64: Espectros de absorção na região do UV-Vis convertidos pela função Kubelka-Munk F(R) = (1-R)2/2R para (a) 3ZnZr2EuTb2Eu, (b) 5ZnZr2EuTb2Eu (c) 10ZnZr2EuTb2Eu e ilustração da nanopartícula. ... 118 Figura 65: Variação da absorção atribuída a Si-O-Zn em função do número de CID

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Figura 67: Espectros de emissão das amostras 5ZnZr2EuTb2Eu A→N com exc

= 260 nm, acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula.(*) indica o momento da inserção do filtro. ... 123 Figura 68: Espectros de emissão das amostras 10ZnZr2EuTb2Eu A→N com

exc = 260 nm, acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da

nanopartícula.(*) indica o momento da inserção do filtro. ... 124 Figura 69: Espectros de emissão das amostras 3ZnZr2EuTb2Eu A→N com exc

= 350 nm, acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. ... 125

Figura 70: Espectros de emissão das amostras 5ZnZr2EuTb2Eu A→N com

nanopartícula. ... 126 Figura 71: Espectros de emissão das amostras 10ZnZr2EuTb2Eu A→N com

nanopartícula. ... 127 Figura 72: Espectros de emissão das amostras 3ZnZr2EuTb2Eu A→N com exc

= 393 nm, acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. ... 128 Figura 73: Espectros de emissão das amostras 5ZnZr2EuTb2Eu A→N com

nanopartícula. ... 129 Figura 74: Espectros de emissão das amostras 10ZnZr2EuTb2Eu A→N com

nanopartícula. ... 130 Figura 75: Espectros de excitação das amostras 3ZnZr2EuTb2Eu com em = 438

nm. ... 131 Figura 76: Espectros de excitação das amostras 5ZnZr2EuTb2Eu com em = 438

(15)

Figura 79: Espectros de excitação das amostras 5ZnZr2EuTb2Eu com em = 543

nm. ... 133 Figura 80: Espectros de excitação das amostras 10ZnZr2EuTb2Eu com exc = 543

nm. (*) Indica o harmônico residual. ... 134 Figura 82: Espectros de excitação das amostras 5ZnZr2EuTb2Eu com em = 613

nm. (*) Indica o harmônico residual. ... 134 Figura 83: Espectros de excitação das amostras 10ZnZr2EuTb2Eu com exc = 613

nm. (*) Indica o harmônico residual. ... 135 Figura 84. Modelo da Aproximação da Massa Efetiva aplicado ao ZrO2, e valores

estimados para a variação da banda de condução baseado no deslocamento da absorção da espécie Si-O-Zn utilizando-se o tamanho médio obtido através de TEM. ... 141 Figura 85. Diagrama de níveis de energia proposto baseado em comparações de níveis de energia da literatura, cálculos do modelo de aproximação da massa efetiva para ZnO e ZrO2, e resultados experimentais. ... 142

Figura 86: Espectros de emissão das amostras ZnZrC A→F com exc = 260 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. (*) Indica o momento da inserção do filtro. ... 147 Figura 87: Espectros de emissão das amostras ZnZrM A→H com exc = 260 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. (*) Indica o momento da inserção do filtro. ... 148 Figura 88: Espectros de emissão das amostras ZrM A→C com exc = 260 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. ... 149 Figura 89: Espectros de emissão das amostras ZnZrC A→F com exc = 350 nm,

(16)

Figura 91: Espectros de emissão d as amostras ZrM A→C com exc = 350 nm,

acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula.

... 152

Figura 92: Espectros de emissão das amostras ZnZrC A→F com exc = 393 nm, acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. ... 153

Figura 93: Espectros de emissão das amostras ZnZrM A→H com exc = 393 nm, acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. ... 154

Figura 94: Espectros de emissão das amostras ZrM A→C com exc = 393 nm, acompanhados do diagrama CIE correspondente e da ilustração da nanopartícula. ... 155

Figura 95: Espectros de excitação das amostras ZnZrC com em = 438 nm. ... 156

Figura 96: Espectros de excitação das amostras ZnZrM com em = 438 nm. ... 156

Figura 97: Espectros de excitação das amostras ZrM com em = 438 nm. ... 157

Figura 104: Mudança da nanoestruturação hierárquica das nanopartículas de ZrO2. ... 165

Figura 105: Espectros de emissão com exc = 260 nm das amostras 3ZnZr2EuTb2Eu H, I e J, apresentando emissão branca pura... 166

Figura 106: Espectros de emissão com exc = 260 nm das amostras 3ZnZr2EuTb2Eu K, L e M, apresentando emissão branca amarelada. ... 167

Figura 107: Espectros de emissão com exc = 260 nm das amostras 5ZnZr2EuTb2Eu I, J e K, apresentando emissão branca pura. ... 168 Figura 108: Espectro de emissão com exc = 260 nm da amostra 5ZnZr2EuTb2Eu L,

(17)

Figura 109: Espectros de emissão com exc = 260 nm da amostra 5ZnZr2EuTb2Eu

N, apresentando emissão branca amarelada. ... 170 Figura 110: Espectros de emissão com exc = 260 nm das amostras YTbTmEu H e I,

apresentando emissão branca-rósea. ... 171 Figura 111: Espectros de emissão com exc = 393 nm das amostras ZnZrC

apresentando emissão branco-azulada (C) e branca pura (E, F). ... 172 Figura 112: Espectro de emissão com exc = 393 nm da amostra ZnZrM F,

apresentando emissão branco-rósea. ... 173 Figura 113: Espectro de emissão com exc = 393 nm da amostra ZrM B,

apresentando emissão branco-rósea. ... 174 Figura 114: Espectros de emissão com exc = 260 nm obtidos para a amostra

3ZnZr2EuTb2Eu L à temperatura ambiente (25 ºC) e de 50 a 100 ºC, a cada 5 ºC. ... 175 Figura 115: Espectros de emissão com exc = 260 nm obtidos para a amostra

ZnZrC F à temperatura ambiente (25 ºC) e de 50 a 100 ºC, a cada 5 ºC. ... 176 Figura 116: Espectros de emissão com exc = 260 nm obtidos para a amostra ZrM C

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Relação dos reagentes utilizados no desenvolvimento do trabalho ... 36 Tabela 2: Atribuições tentativas das bandas observadas nos espectros vibracionais na região do infravermelho para a síntese dos TR(acac)3 acompanhadas dos valores

obtidos das referências(22,23) ... 56 Tabela 3: Curvas de decaimento representativas em logaritmo natural em função do tempo (em milissegundos) para as emissões 5D0→7F2 do íon Eu(III) (613 nm) e 5

D4→7F5 do íon Tb(III) (543 nm) com exc = 260 nm, para as amostras dopadas de

ZrO2 sem ZnO – ZrTbEuTm, ZrEuTbTm e ZrTmEuTb ... 112

Tabela 4: Valores em milissegundos (ms) e comportamento dos tempos de vida obtidos para os sistemas ZrTbEuTm, ZrEuTbTm e ZrTmEuTb ... 113 Tabela 5: Curvas de decaimento representativas em logaritmo natural em função do tempo (em milissegundos) para as emissões 5D0→7F2 do íon Eu(III) (613 nm) e 5

Y2O3 – YEuTbTm, YTmEuTb e YTbTmEu ... 115

Tabela 6: Valores em milissegundos (ms) e comportamento dos tempos de vida obtidos para os sistemas YEuTbTm, YTmEuTb e YTbTmEu, sendo que obteve-se triplicatas para os tempos de vida do Eu(III) e do Tb(III) ... 116 Tabela 7: Curvas de decaimento representativas em logaritmo natural em função do tempo (em milissegundos) para as emissões 5D0→7F2 do íon Eu(III) (613 nm) e 5

ZrO2 com ZnO – 3ZnZr2EuTb2Eu, 5ZnZr2EuTb2Eu e 10ZnZr2EuTb2Eu ... 138

Tabela 8: Valores em milissegundos (ms) e comportamento dos tempos de vida obtidos para os sistemas 3ZnZr2EuTb2Eu, 5ZnZr2EuTb2Eu, 10ZnZr2EuTb2Eu ... 139 Tabela 9: Curvas de decaimento representativas em logaritmo natural em função do tempo (em milissegundos) para as emissões 5D0→7F2 do íon Eu(III) (613 nm) e 5

D4→7F5 do íon Tb(III) (543 nm) com exc = 260 nm, para as amostras comparativas

de ZrO2 – ZnZrC, ZnZrM e ZrM ... 162

Tabela 10: Valores em milissegundos (ms) e comportamento dos tempos de vida obtidos para as amostras ZnZrC, ZnZrM e ZrM ... 163

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Ln(III) Íon(s) lantanídeo(s) com carga 3+ PVG Vidro Poroso Vycor

CID(s) Ciclo(s) de Impregnação-Decomposição

FTIR Espectroscopia vibracional na região do infravermelho por transformada de Fourier

DRS Espectroscopia de absorção por refletância difusa XRD Difração de Raios X

JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards

HR-TEM Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução STEM Microscopia Eletrônica de Varredura por Transmissão

EDS Espectroscopia de raios X por dispersão em energia

UV-Vis Região do ultravioleta e visível do espectro eletromagnético F(R) Função Kubelka-Munk

TGA Análise Termogravimétrica

CIE Comission Internationale de I’Eclairage

Zn(hex)2 2-etilhexanoato de zinco(II)

TR(acac)3 Acetilacetonatos de terra(s) rara(s)

Eu(acac)3 acetilacetonato de európio(III)

Tb(acac)3 acetilacetonato de térbio(III)

Tm(acac)3 acetilacetonato de túlio(III)

Zr(acac)4 acetilacetonato de zircônio(IV)

Y(acac)3 acetilacetonato de ítrio(III)

BP Banda Proibida

MAME Modelo da Aproximação da Massa Efetiva

YEuTbTm Nanopartícula hierarquicamente estruturada de Y2O3 com

camadas dopadas na ordem Eu(III), Tb(III) e Tm(III)

YTmEuTb Nanopartícula hierarquicamente estruturada de Y2O3 com

(20)

ZrEuTbTm Nanopartícula hierarquicamente estruturada de ZrO2 com

camadas dopadas na ordem Eu(III), Tb(III) e Tm(III)

ZrTmEuTb Nanopartícula hierarquicamente estruturada de ZrO2 com

camadas dopadas na ordem Tm(III), Eu(III) e Tb(III)

xZnZr2EuTb2Eu Nanopartícula hierarquicamente estruturada de ZrO2 com

dopagem na ordem Eu(III), Tb(III) e Eu(III) sobre PVG recoberto com x camadas de ZnO (x = 3, 5 ou 10)

ZnZrM Nanopartícula hierarquicamente estruturada de ZrO2 com

dopagem simultânea de Eu(III) e Tb(III) sobre PVG recoberto com 3 camadas de ZnO

ZnZrC Nanopartícula hierarquicamente estruturada de ZrO2 sem

camadas de ZrO2 intermediárias entre as camadas dopadas, com

camadas dopadas na ordem Eu(III), Tb(III) e Eu(III) sobre PVG recoberto com 3 camadas de ZnO

ZrM Nanopartícula de ZrO2 sem estruturação, dopada simultaneamente

(21)

LISTA DE SÍMBOLOS

 Ângulo de difração

V’Zn/V’’Zn Vacância de zinco com carga (1-) e (2-), respectivamente

eV Elétron-Volts – unidade de energia nm Nanômetros (10-9 metros)

Å Angstrons (10-10 metros) ms Milissegundos (10-3 segundos)

 Comprimento de Onda

exc Comprimento de Onda de excitação (luminescência)

em Comprimento de Onda de emissão (luminescência)

u. r. Unidades relativas u. a. Unidades arbitrárias

// Indicativo de recobrimento da superfície de A por B em A//B / Indicativo de crescimento sobre, estando B sobre A em A/B

@ Indicativo de nanopartícula com caroço A encapado por uma casca B em A@B

Eg* Banda proibida determinada pelo MAME

Egbulk Banda proibida do sólido estendido (fora do regime de

confinamento quântico)

ħ Constante de Planck reduzida (6,58 10-15 eV.s) m0 Massa padrão do elétron (9,110 10-31 kg)

mh Massa efetiva do buraco

me Massa efetiva do elétron

e Carga do elétron (1,602 10-19 C) r Raio da partícula

0 Constante dielétrica no vácuo (8,854 10 -14

F.cm-1)

(22)

Sumário

1. INTRODUÇÃO ... 25 1.1 Iluminação de Estado Sólido e Luz Branca ... 25 1.2 Escolha das matrizes - ZrO2 e Y2O3 ... 26

1.3 Escolha dos emissores – Ln(III) ... 29 1.4 Estratégia de nanoestruturação e método de síntese ... 32 2. OBJETIVOS ... 35 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 36 3.1 Lista de reagentes ... 36 3.2 Suporte poroso funcional – Vidro poroso Vycor ... 37 3.3 Síntese de precursores acetilacetonatos de Y(III), Eu(III), Tb(III), Er(III), Yb(III), Tm(III) ... 37 3.4 Obtenção das nanopartículas ... 38 3.4.1 Nanopartículas puras – PVG/xZrO2 e PVG/xY2O3 ... 39

3.4.2 Nanopartículas caroço@casca ... 39 PVG/10ZrO2 ... 41 PVG/10Y2O3 ... 41 ZrTbEuTm ... 42 ZrTmEuTb ... 43 ZrEuTbTm ... 44 YTbTmEu ... 45 YTmEuTb ... 46 YEuTbTm ... 47 xZnZr2EuTb2Eu ... 48 SISTEMAS DOPADOS COMPARATIVOS – ZrO2 ... 49

(23)

ZnZrM ... 50 3.4 Caracterização ... 51 3.4.1 Gravimetria ... 51 3.4.2 Análise Térmica (DTA/TGA) ... 51 3.4.3 Espectroscopia vibracional na região do infravermelhor (FTIR) ... 51 3.4.4 Espectroscopia de absorção no UV-Vis por refletância difusa (DRS) 51 3.4.5 Difração de Raios X (XRD) ... 52 3.4.6 Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HR-TEM) ... 52 3.4.7 Espectroscopia de Luminescência ... 52 3.4.8 Diagramas de Cromaticidade CIE ... 52 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 53 4.1 Análise Termogravimétrica ... 53 4.2 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) ... 54 4.3 Crescimento das Nanopartículas - Ganho de Massa ... 56 4.4 Difração de Raios X – XRD ... 58 4.5 Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução – HR-TEM .... 61 4.6 Espectroscopia de absorção no UV-Vis – Refletância Difusa (DRS) – Nanopartículas de ZrO2 e de Y2O3 ... 69

4.7 Espectroscopia de Fotoluminescência: PVG, Nanopartículas de ZrO2 e

Y2O3 ... 74

4.7.1 Vidro poroso Vycor – PVG puro ... 74

4.7.2 Nanopartículas de ZrO2: ZrTbEuTm, ZrEuTbTm e ZrTmEuTb ... 78

(24)

4.8.2 Espectroscopia de fotoluminescência – Nanopartículas de ZrO2 sobre

ZnO (xZnZr2EuTb2Eu, x = 3, 5, 10) ... 119 4.8.3 Tempo de vida de emissão – Nanopartículas de ZrO2 sobre ZnO

(xZnZr2EuTb2Eu, x = 3, 5, 10) ... 135 4.8.4 Modelo da Aproximação da Massa Efetiva e Diagrama de Níveis de Energia ... 140 4.9 Amostras comparativas de ZrO2 (ZnZrC, ZnZrM, ZrM) ... 143

4.9.1 Espectroscopia de fotoluminescência – Amostras comparativas de ZrO2 (ZnZrC, ZnZrM, ZrM) ... 143

4.9.2 Tempo de vida de emissão - Amostras comparativas (ZnZrC, ZnZrM, ZrM) ... 161 5. ESTRATÉGIAS PARA OBTENÇÃO DE EMISSÃO BRANCA ... 164 6. TESTES DE TEMPERATURA DE TRABALHO... 175 7. CONCLUSÃO ... 176 8. PERSPECTIVAS FUTURAS ... 178 9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 179

(25)

1. INTRODUÇÃO

1.1 Iluminação de Estado Sólido e Luz Branca

O tema do presente trabalho está inserido no contexto de iluminação de estado sólido, mais especificamente no estudo de materiais para desenvolvimento de LEDs com emissão de luz branca, ou W-LEDs (White-LEDs). O uso de LEDs para iluminação vem se expandindo ao longo dos últimos anos devido às suas diversas vantagens, como maior brilho, baixo consumo de energia e longa vida útil, em relação a outras fontes como lâmpadas incandescentes e fluorescentes(1,2). Há duas estratégias comumente utilizadas na construção de W-LEDs: na primeira utiliza-se um LED de emissão azul recoberto com um luminóforo capaz de absorver parte desta radiação e converter numa emissão no amarelo, cuja combinação gera branco azulado, ou frio, como o W-LED comercial comumente utilizado de granada de ítrio e alumínio dopada com Ce(III) conhecido como Ce:YAG. Na segunda estratégia utiliza-se um LED com emissão ultravioleta para excitação de luminóforo(s) com emissões no verde, vermelho e azul, compondo emissão branca de tonalidades variadas conforme as intensidades das emissões envolvidas. O tipo de material utilizado como luminóforo em conjunto com a estratégia utilizada influenciam as qualidades finais do W-LED, e para otimização do dispositivo há quatro focos principais considerados(1,2):

i) Renderização da cor – comumente referido por CRI, do inglês Color Rendering

Index, é um índice comparativo subjetivo que compara as cores observadas para

padrões de cor iluminados pelo material/dispositivo teste e por iluminação solar. As cores observadas para iluminação solar são tidas como valor 100, e comparando-se as cores observadas com a iluminação do material/dispositivo estipula-se um valor comparativo entre 0 e 100. A diminuição do CRI resulta em determinada cor ou cores sendo visualizadas como desbotadas, tendendo a tons de cinza para valores mais baixos. Utilizando-se a estratégia de construção de LEDs com apenas dois emissores, amarelo e azul como no Ce:YAG, a renderização da cor ausente na obtenção da emissão branca, no caso o vermelho, é baixa, além de estudos recentes mostrarem

(26)

a estratégia de composição do branco combinando-se três emissões, verde, vermelho e azul, obtém-se uma elevada renderização de cor para a maior parte das cores do espectro visível, além da possibilidade de obtenção de tonalidades distintas de branco conforme a concentração dos diferentes emissores(1).

ii) Eficiência ou luminância – a eficiência de conversão da energia provida ao dispositivo em luz. Este fator relaciona-se às eficiências de emissão dos emissores, e à sinergia e interação entre os componentes do dispositivo, como as transferências de energia e interfaces entre os diferentes emissores.

iii) Durabilidade – dada pelas estabilidades térmica, química, fotoquímica, entre outras, do(s) material(is) utilizados no dispositivo. Em geral, um material com alta durabilidade é resistente física e quimicamente à temperatura de operação do LED, e não sofre alterações de suas outras características (renderização e luminância) em longo prazo com uso constante.

iv) Vida útil do dispositivo – resultante do conjunto das outras três características, consiste do tempo de aplicação viável do dispositivo, em que renderização de cor e luminância apresentam valores aceitáveis, e o material mantem-se química e fisicamente integro.

Neste trabalho a escolha dos compostos se deu pelos focos (i) e (iii), renderização de cor e durabilidade. A opção pela durabilidade levou à escolha dos óxidos de zircônio (ZrO2) e de ítrio (Y2O3) como matrizes a serem dopadas, enquanto

como emissores escolheu-se os íons lantanídeos Tb(III), Eu(III) e Tm(III) para obtenção de emissões no verde, vermelho e azul, respectivamente, visando a estratégia de combinação de três emissores para a obtenção de luz branca.

1.2 Escolha das matrizes - ZrO2 e Y2O3

O ZrO2 apresenta propriedades interessantes as quais proporcionam-lhe

diversas aplicações. Este óxido pode apresentar três estruturas: a monoclínica com sítio catiônico de simetria C2v, mais estável à temperatura ambiente, a tetragonal a

(27)

cúbica a partir de 2370 °C, estabilizada em baixas temperaturas pela adição de cátions substitucionais como Ca(II) e Mg(II)(4), com sítio catiônico de simetria Oh

(Figura 1(a)(5)). Destas, a estrutura tetragonal é aquela que apresenta maior destaque, sendo facilmente estabilizada com a adição de Y2O3 (4). Na atualidade, o ZrO2 é

amplamente utilizado na síntese de cerâmicas, para aplicações técnicas em diversos campos como em isolamentos em produção sob alta temperatura, utilizando-se sua estrutura cúbica que apresenta baixa condutividade térmica e alto coeficiente de expansão térmica(6,7), em eletrônica e microeletrônica(6), apreciando sua baixa condutividade eletrônica e alta condutividade iônica, principalmente na sua forma tetragonal. Quando estabilizado com óxidos de terras raras, de maneira similar a HfO2

e CeO2, pode ser utilizado na síntese de materiais para aplicação como eletrólito

sólido em células de combustível e em sensores de oxigênio eletroquímicos(6). Com sua elevada transparência na região de 300 a 8000 nm, alto índice de refração, larga banda proibida (5,2-5,8 eV) e baixa energia de fônon (470 cm-1)(4,8,9,10), consideravelmente menor do que outras matrizes como SiO2 (1100 cm-1) e Al2O3 (870

cm-1)(4), o ZrO2 se apresenta como uma matriz com propriedades ótimas para a

inserção de íons lantanídeos luminescentes. Íons de terras raras como Eu(III), Tb(III), Er(III) e Yb(III) apresentam emissões finas na região do visível e do infravermelho (Er(III) e Yb(III)), as quais possuem longos tempos de vida(11), proporcionando-lhes importantes aplicações em dispositivos ópticos. Com a larga banda proibida do ZrO2,

a qual reduz a probabilidade de decaimento por rotas não radiativas por parte dos íons lantanídeos, além de baixa energia de fônon, a qual reduz a probabilidade de relaxação não-radiativa assistida por fônons, existe um aumento significativo do número e a probabilidade de ocorrência das emissões dos íons lantanídeos em ZrO2,

representando aplicabilidade na área de fotônica(4,10). Dentre algumas das possíveis combinações para dopagem encontram-se aquela com Eu(III) e Tb(III), a qual visa a combinação das emissões de defeitos do ZrO2 com as dos íons terras raras para

obtenção de luz branca(9), e também a dopagem com Er(III) e Yb(III), aproveitando-se do fenômeno de upconversion, ou conversão ascendente(10).

(28)

além de baixa toxicidade(12), permitindo sua aplicação em meios biológicos. Este óxido pode apresentar as estruturas monoclínica ou cúbica, sendo esta segunda representada na Figura 1(b)(16), apresentando um sítio catiônico Cs na estrutura

monoclínica(17) e dois sítios catiônicos na estrutura cúbica com simetrias C2 (Y1) e S6

(Y2)(18), significando a existência de dois perfis de emissão para íons dopados em Y2O3 cúbico. Este óxido apresenta também alta estabilidade química e durabilidade,

baixa volatilidade no vácuo, e não emite gases corrosivos sob bombardeamento de elétrons, como no caso de luminóforos a base de sulfeto(18). A ver por suas propriedades, o Y2O3 consiste numa matriz ótima para construção de luminóforos,

sendo hoje em dia estudado para obtenção de emissão de luz não só no vermelho, como já utilizado em televisores, mas também em outras faixas do espectro.

(a)

(b)

Cúbica T > 2370 ºC Tetragonal T > 1170 ºC Monoclínica TA Oxigênio Interstício Oh

(29)

1.3 Escolha dos emissores – Ln(III)

Em 1.2 ressaltou-se alguns aspectos de interesse na aplicação de íons lantanídeos(III) como emissores de luz, e neste trabalho explorou-se a possibilidade de obtenção de elevada renderização de cor pela combinação de suas emissões finas em diferentes regiões do espectro visível. Estas linhas de emissão são características de íons lantanídeos(III), originadas de transições intra-camada 4f, a qual encontra-se blindada do ambiente químico externo pelas camadas 5s e 5p preenchidas (Figura 2)(19,20). Embora baixa, a sensibilidade ao ambiente químico em que se encontra o Ln(III) é de suma importância no controle de intensidade de suas emissões, pois por serem intra-camada 4f elas são proibidas pelas regras de seleção, e a menos que suas regras de seleção sejam relaxadas por variações no ambiente químico, suas emissões são de baixa intensidade devido à sua baixa absortividade. A emissão

5

D0→7F2 do íon Eu(III) por exemplo, pode ser intensificada pela inexistência ou

distorção do centro de inversão no sítio cristalino em que se encontra o íon(20,21), ocorrendo através de mecanismo de dipolo elétrico induzido.

(30)

Quanto à obtenção de emissão de luz utilizando-se lantanídeos há dois caminhos principais abordados na literatura: o primeiro visa a aplicação em LEDs e iluminação, consistindo na obtenção de emissão de luz por excitação de alta energia (Ultravioleta), excitando-se diretamente os íons luminescentes, como Eu(III) e Tb(III)(22), ou indiretamente através do uso de uma “antena” – um ligante ou sensibilizador responsável por absorver a energia fornecida e transferir não-radiativamente para o(s) lantanídeo(s), intensificando suas emissões, como no trabalho por Dai et al., em que sintetizou-se nanopartículas de Y2O3:Eu(III) através

de tratamento por micro-ondas em solução contendo o ligante acetilacetonato, o qual se liga à superfície e funciona como “antena”(23). A segunda frente foca na excitação com energia da região do infravermelho, utilizando-se Yb(III) como sensibilizador para melhoria das emissões de íons que possam participar do processo de conversão ascendente, ou upconversion, mecanismo pelo qual fótons de menor energia são convertidos em um número menor de fótons de maior energia. Como exemplo, íons como Er(III) e Tm(III), os quais são responsáveis pelas emissões em maior energia, são utilizados em conjunto com o íon Yb(III) para aplicações em lasers(14), emissão de luz(24), marcadores biológicos(16) e sensoriamento térmico(15).

Neste trabalho selecionou-se os íons Eu(III), Tb(III) e Tm(III) para dopagem das matrizes óxido escolhidas, obtendo-se emissões no vermelho, verde e azul, respectivamente, para composição de luz branca. Deve-se levar em conta, porém, as possibilidades de transferência de energia entre estes íons, tendo em vista a proximidade de seus níveis emissores (Figura 3)(21) e a facilidade com que o íon Tb(III) pode transferir energia para o íon Eu(III), sendo inclusive propositalmente utilizado em alguns trabalhos da literatura nas chamadas “correntes” ou “sequências” de Tb(III) -

Terbium chains(25) – além da possibilidade de transferência de energia de ambos

Tb(III) e Eu(III) para o íon Tm(III). Deste modo, a separação destes íons faz-se necessária e de considerável importância para obter-se um controle mais preciso sobre a emissão final do material.

(31)

(32)

1.4 Estratégia de nanoestruturação e método de síntese

Nos itens anteriores discutiu-se diversos aspectos levados em conta para a obtenção de um material para aplicação em W-LEDs, bem como condições mais específicas para a utilização dos óxidos ZrO2 e Y2O3 dopados com íons Ln(III)

emissores com esta finalidade. Inicialmente em se tratando da estratégia de obtenção de luz branca pela combinação de três emissões utilizando-se excitação em alta energia, a primeira questão a ser abordada é a interação entre as partes do material, em especial a existência e natureza de transferências de energia entre os diferentes emissores, como a possibilidade de transferências entre os Ln(III), abordada anteriormente. Em diversos trabalhos da literatura a construção do material se dá pela mistura dos emissores sem um controle específico sobre as interações entre eles, de modo que se observa transferências de energia, intencionais ou não, entre os diferentes emissores. No trabalho por Tu et al.(22) sintetizou-se Y2O3 dopado com Eu(III) e Tb(III) através de método de

co-precipitação, misturando-se os precursores e tratando-se os pós obtidos termicamente, e observou-se a transferência de energia Tb(III)→Eu(III). Mukherjee et al.(9) sintetizaram nanopartículas de ~30 nm de ZrO2 co-dopado com Eu(III) e

Tb(III) através de método sonoquímico e também observaram a transferência de energia Tb(III)→Eu(III). Em outras matrizes, como no trabalho por Lisiecki et al.(26) em que sintetizou-se KGd2F7:Tb(III),Eu(III) ou no de Ma et al.(27) em que sintetizou-se

YGeO5:(Tb(III),Eu(III),Tm(III)), ambos através de reação de estado sólido,

observou-se considerável transferência de energia Tb(III)→Eu(III), e também Eu(III)→Tm(III). Mesmo com um controle rigoroso das concentrações dos emissores utilizados, nestas condições de misturas observa-se a tendência de alteração da emissão final do material devido a alterações físico-químicas com a temperatura e tempo de uso(1).

Desta forma, para um controle preciso da emissão final utilizando-se a estratégia escolhida faz-se necessário o isolamento efetivo dos diferentes emissores e para tal estudos da literatura mostram a preferência pela construção de estruturas heterogêneas, separando-se os emissores fisicamente. Embora esta estratégia seja eficaz para evitar transferências de energia entre diferentes emissores, a separação física gera interfaces entre os diferentes componentes, as quais apresentam defeitos que por sua vez servem como fontes de decaimento não-radiativo, prejudicando o

(33)

nanopartículas de CdTe com tamanhos diferentes para emissões no verde e no vermelho, separadas por camadas alternadas de duplo-hidróxido de MgAl visando a combinação de emissões das nanopartículas, observou-se a diminuição da intensidade de emissão com a variação do número de camadas quando utilizadas as partículas de diferentes tamanhos, indicando irregularidade na estrutura. Sohn et al.(29) ressaltam em seu trabalho a importância da ordem dos componentes na construção do LED, avaliando o efeito da mudança de ordem entre a camada de Ce:YAG e dos filmes de sílica ou polímero contendo quantum dots emissores CuInS2/ZnS sobre a renderização da emissão branca obtida, verificando-se perdas

radiativas em interfaces, em especial naquelas em que há variações do índice de refração dos materiais.

Para a abordagem destes desafios adotou-se a perspectiva de construção de materiais nanométricos, tendo em vista as inúmeras possibilidades de síntese, tamanhos e morfologias, além das vantagens promovidas pela nanoestruturação de materiais para aplicação em dispositivos optoeletrônicos, como conservação de energia e diminuição do aquecimento do dispositivo(30), e a possibilidade de manipulação de emissões sensíveis ao ambiente químico para obtenção de emissões em diferentes comprimentos de onda ou com diferentes intensidades(31), como no caso dos Ln(III). Determinou-se pela síntese de nanopartículas utilizando-se o método de ciclos de impregnação e decomposição (CID) para obtenção de nanoestrutura caroço@multi-casca, utilizando-se o vidro poroso Vycor (PVG) como suporte de sílica porosa para o crescimento das partículas. Este método permite a obtenção de nanopartículas com controle sobre o tamanho, diâmetro do caroço e espessura da(s) casca(s), possibilitando-se o estudo dos efeitos do crescimento da partícula sobre as propriedades do material, já que elas se encontram ancoradas de forma dispersa no material, não ocorrendo crescimento por coalescência(32-35). Este método permite também a alternância dos precursores utilizados, possibilitando a construção de nanopartículas hierarquicamente nanoestruturadas como na forma caroço@multi-casca, onde se isolaria os diferentes íons lantanídeos emissores

(34)

emissoras com os ciclos de impregnação-decomposição sequenciais na construção da nanopartícula. Por fim, a utilização da sílica porosa PVG como suporte visa o controle de tamanho das nanopartículas, provido por um produto tecnologicamente bem desenvolvido, com uma estrutura de poros de 4 a 20 nm resultando numa área superficial interna de aproximadamente 250 m2 g-1, além de altas resistências química e térmica (1000 ºC), rigidez e elevada transparência na região do UV-Visível(36), acompanhando as propriedades físico-químicas dos óxidos ZrO2 e Y2O3

(35)

2. OBJETIVOS

Neste trabalho, teve-se como objetivos:

 Controle de crescimento e tamanho das nanopartículas, avaliados através do ganho de massa do material, microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução e espectroscopia de absorção na região do UV-Vis;

 Estudo das interações dos óxidos ZrO2 e Y2O3 com a sílica suporte através de

espectroscopias de absorção na região do UV-Vis e de fotoluminescência;

 Desenvolvimento de nanopartículas de ZrO2 e de Y2O3 dopadas com Eu(III),

Tb(III) e Tm(III), de tamanho inferior a 10 nm, hierarquicamente nanoestruturadas utilizando-se o método de CID;

 Estudo dos efeitos da nanoestruturação hierárquica destas nanopartículas sobre a cor da emissão da amostra, através de fotoluminescência e medidas de tempo de vida de emissão;

 Avaliação da importância da nanoestruturação hierárquica das nanopartículas na obtenção de emissão branca, levando em conta fatores como estabilidade da emissão com o número de CID, comprimento de onda de excitação, concentração de dopante e outros fatores;

 Estudo sobre transferências de energia entre os lantanídeos emissores Eu(III), Tb(III) e Tm(III), através de fotoluminescência e tempo de vida de emissão;

 Comparação das propriedades de fotoluminescência das nanopartículas hierarquicamente nanoestruturadas com as de nanopartículas sem estruturação.

(36)

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1 Lista de reagentes

Na Tabela 1 encontra-se uma relação dos reagentes utilizados neste trabalho, sua procedência e grau de pureza, sendo que não se submeteu nenhum deles a qualquer tipo de purificação prévia.

Tabela 1: Relação dos reagentes utilizados no desenvolvimento do trabalho

Nome Abreviação Fórmula

Molecular Procedência

Concentração/ Grau de Pureza Acetona C3H6O C3H6O Synth P. A.

Ácido clorídrico HCl HCl

SIGMA-ALDRICH C ≥ 37 % v/v 2-etilhexanoato

de Zinco(II) Zn(hex)2 Zn(C8H15O2)2 STREM CHEM

Solução 17-19 % em óleo mineral Acetilacetonato de Zircônio(IV) Zr(acac)4 Zr(C5H8O2)4 SIGMA-ALDRICH 98 % Hidróxido de

Potássio KOH KOH

SIGMA-ALDRICH 90 % Hexano Hexano C6H14 SIGMA-ALDRICH P. A. Diclorometano CH2Cl2 CH2Cl2 LSChemicals P. A. Acetilacetona acac C5H8O2 SIGMA-ALDRICH 99,3 % Óxido de Ítrio(III) Y2O3 Y2O3 SIGMA-ALDRICH 99,9 % Óxido de Európio(III) Eu2O3 Eu2O3 SIGMA-ALDRICH 99,9 % Óxido de Térbio(III+IV) Tb4O7 Tb4O7 SIGMA-ALDRICH 99,9 % Óxido de Túlio(III) Tm2O3 Tm2O3 SIGMA-ALDRICH 99,9 %

(37)

3.2 Suporte poroso funcional – Vidro poroso Vycor

Cortou-se bastões de vidro poroso Vycor 7930 (PVG) em discos de 0,5 cm de diâmetro e 0,1 cm de espessura, os quais tratou-se com solução de HCl 1,0 mol L-1 por 30 min seguido de acetona por 30 min. Submeteu-se então estes discos a tratamento térmico em estufa em dois patamares, o primeiro a 120 oC por 2 h, seguido do segundo a 550 oC por 72 h, e após resfriamento até 200 ºC transferiu-se para um dessecador para término do resfriamento e armazenamento.

3.3 Síntese de precursores acetilacetonatos de Y(III), Eu(III), Tb(III), Er(III), Yb(III), Tm(III)

A síntese dos precursores TR(acac)3 (TR = Y(III), Eu(III), Tm(III)) se deu numa

mesma sequência: dissolveu-se os TR2O3 em HCl sob aquecimento à ebulição e

agitação, levando em torno de 1 h para a total dissolução. Para o caso de Tb4O7

dissolveu-se Tb4O7 em HCl e algumas gotas de H2O2 100 volumes, de modo a

reduzir o Tb(IV) a Tb(III), e submeteu-se a aquecimento à ebulição e agitação, levando em torno de 1 h para total dissolução. As quantidades utilizadas seguiram as proporções molares das reações:

TR2O3(s) + 6 HCl (aq) → 2 TRCl3(aq) + 3 H2O (l)

Tb4O7(s) + 12 HCl (aq) + H2O2(l) → 4 TbCl3(aq) + 7 H2O (l) + O2(g)

Ajustou-se então o pH das soluções para 4,5 através de sucessivas adições e evaporações de água destilada, as quais armazenou-se.

Para síntese dos acetilacetonatos TR(III) adotou-se o seguinte procedimento: 1- Desprotonação da acetilacetona: dissolveu-se acetilacetona numa quantidade mínima de etanol, e a esta solução adicionou-se uma quantia equimolar de KOH. Manteve-se esta solução sob agitação e aquecimento a 50 ºC para desprotonação da acetilacetona.

(38)

sob agitação à temperatura ambiente por 24 h, observando-se a formação gradual de um sólido fino, de cor rósea para Er(III) e branca para os demais.

TRCl3(aq) + 3 C5H7O2- (aq) → TR(acac)3(s) + 3 Cl- (aq) C5H7O2- = acac

Filtrou-se as soluções individualmente com auxílio de vácuo, utilizando-se membrana ME 24 de poros de diâmetro médio de 0,2 m, e lavando-se os sólidos com água destilada. Secou-se então os sólidos em estufa a 60 ºC por 30 min, pesou-se e armazenou-se em dessecador.

3.4 Obtenção das nanopartículas

Utilizou-se o método de ciclos de impregnação-decomposição (CIDs) para a obtenção das nanopartículas. A impregnação dos precursores single-source se deu pela imersão dos discos de PVG em solução dos compostos metalorgânicos individuais em diclorometano por 18 h. Após a impregnação lavou-se as lâminas com diclorometano puro de modo a garantir que o composto metalorgânico estivesse apenas no interior da matriz porosa, evitando a formação de filme na superfície dos discos. Este procedimento consistiu numa etapa de impregnação. Nesta etapa realizou-se a caracterização por TGA/DTA para análise do efeito do ambiente confinado sobre o comportamento de decomposição do precursor. Após a impregnação submeteu-se as lâminas à etapa de pirólise em temperatura/tempo estabelecidos nos ensaios de TGA/DTA, 600 °C por 4 h com rampa de aquecimento de 10 °C/min em forno mufla com atmosfera ambiente, e após resfriamento até 250 ºC transferiu-se para um dessecador para resfriamento à temperatura ambiente, de modo que não houve contato com umidade, e a seguir pesou-se em balança analítica. O término da etapa de pirólise completa um ciclo de impregnação-decomposição. Realizou-se sucessivos ciclos de impregnação-decomposição, alternando a natureza do precursor a fim de se obter as estruturas tipo caroço@casca. Utilizou-se os seguintes precursores: soluções em diclorometano de acetilacetonato Zr(IV) (ZrO2), deste dopado com acetilacetonatos Eu(III), Tb(III) e

Tm(III) (ZrO2:Ln(III)), acetilacetonato Y(III), deste dopado com acetilacetonatos

(39)

3.4.1 Nanopartículas puras – PVG/xZrO2 e PVG/xY2O3

Sintetizou-se nanopartículas puras em PVG através de 10 CIDs de ZrO2

(PVG/xZrO2, x = 1, 2, 3, ..., 10) e 10 CIDs de Y2O3 (PVG/xY2O3, x = 1, 2, 3, ..., 10),

para estudo inicial da síntese e das características das nanopartículas destes óxidos individualmente ancorados na matriz porosa PVG. Utilizou-se os precursores acetilacetonato Zr(IV) de C = 0,25 mol L-1 e acetilacetonato Y(III) de C = 0,05 mol L-1 em diclorometano (concentrações calculadas por gravimetria). Retirou-se amostras para 1, 3, 5, 7 e 10 CIDs.

3.4.2 Nanopartículas caroço@casca

Sintetizou-se nanopartículas de ZrO2 e Y2O3 iniciais, e a seguir de ZrO2 com

camada prévia de ZnO para melhoria das propriedades de luminescência, o que será melhor abordado nos estudos de luminescência, e amostras comparativas com o intuito de comparação das propriedades de luminescência com nanoestruturação completa e com a remoção gradual desta, seguindo-se as sequências a seguir, sendo que “/” indica crescimento sobre, “@” indica o crescimento de uma casca e “//” recobrimento superficial:

ZrO2

PVG/ZrO2@ZrO2:Tb(III)@ZrO2@ZrO2:Eu(III)@ZrO2@ZrO2:Tm(III)@ZrO2;

PVG/ZrO2@ZrO2:Tm(III)@ZrO2@ZrO2:Eu(III)@ZrO2@ZrO2:Tb(III)@ZrO2;

PVG/ZrO2@ZrO2:Eu(III)@ZrO2@ZrO2:Tb(III)@ZrO2@ZrO2:Tm(III)@ZrO2;

Y2O3

PVG/Y2O3@Y2O3:Eu(III)@Y2O3@Y2O3:Tb(III)@Y2O3@Y2O3:Tm(III)@Y2O3;

(40)

ZrO2 Comparativos

PVG//ZnO/ZrO2:Eu(III)/ZrO2:Tb(III)/ZrO2:Eu(III)

PVG/ZrO2:(Eu(III),Tb(III))

PVG//ZnO/ZrO2:(Eu(III),Tb(III))

Abreviados para, respectivamente,

ZrO2: ZrTbEuTm, ZrTmEuTb, ZrEuTbTm;

Y2O3: YEuTbTm, YTmEuTb, YTbTmEu;

ZnO//ZrO2: xZnZr2EuTb2Eu;

ZrO2 Comparativos: ZnZrC (C = sem camadas puras intermediárias), ZrM, ZnZrM

(M = dopagem simultânea dos íons Tb(III) e Eu(III));

Para os sistemas de ZrO2 utilizou-se dopagem de 0,5 %mol para Eu(III), 1,0

%mol para Tb(III) e 1,0 %mol para Tm(III), e para os sistemas de Y2O3 utilizou-se

dopagem de 1,0 %mol para Eu(III), 1,0 %mol para Tb(III) e 1,0 %mol para Tm(III). Para os CID envolvendo mistura de íons Eu(III) e Tb(III) utilizou-se dopagem de 0,2 %mol Tb(III)/ 0,4 %mol Eu(III). Retirou-se amostras para cada ínicio e fim de camada, iniciando-se a partir da última camada pura (quando válido). Esquemas ilustrativos de todas as nanoestruturações e amostras retiradas são apresentados a seguir. Utilizou-se os reagentes sintetizados (Ln(acac)3) para a dopagem com Eu(III),

Tb(III), Tm(III), Er(III) e Yb(III), e Zr(acac)4. Sintetizou-se as amostras de ZrO2

comparativas como padrões de comparação com as demais nanoestruturas para estudo da influência da nanoestruturação hierárquica sobre as propriedades luminescentes dos materiais, estudando-se os efeitos da alternância de camadas puras e dopadas e da separação dos íons emissores em camadas distintas.

(41)

SISTEMAS PUROS

PVG/10ZrO2

1ZrO2 3ZrO2 5ZrO2

7ZrO2 10ZrO2

PVG/10Y2O3

(42)

SISTEMAS DOPADOS – ZrO2 ZrTbEuTm A B C D E F G H I J

(43)

SISTEMAS DOPADOS – ZrO2

ZrTmEuTb

A B C

D E F

(44)

SISTEMAS DOPADOS – ZrO2 ZrEuTbTm A B C D E F G H I J

(45)

SISTEMAS DOPADOS – Y2O3

YTbTmEu

A B C

D E F

(46)

SISTEMAS DOPADOS – Y2O3 YTmEuTb A B C D E F G H I J

(47)

SISTEMAS DOPADOS – Y2O3

YEuTbTm

A B C

D E F

(48)

SISTEMAS DOPADOS – ZnO/ZrO2 xZnZr2EuTb2Eu A B C D E F G H I J K L M N

(49)

SISTEMAS DOPADOS COMPARATIVOS – ZrO2 ZnZrC A B C D E F ZrM A B C

(50)

SISTEMAS DOPADOS COMPARATIVOS – ZrO2

ZnZrM

A B C

D E F

(51)

3.4 Caracterização

3.4.1 Gravimetria

Determinou-se as concentrações das soluções de precursor através de gravimetria, pois isto não seria possível somente com a análise termogravimétrica (TGA) devido às baixas concentrações envolvidas e à pequena massa utilizada nesta medida. Realizou-se todos os ensaios através da decomposição térmica de 2,0 mL do precursor em cadinho de platina em forno mufla a 600 °C (temperatura estipulada a partir dos resultados de TGA) por 4 h, garantindo a decomposição completa dos precursores metalorgânicos.

3.4.2 Análise Térmica (DTA/TGA)

Realizou-se a análise térmica diferencial (DTA) e análise termogravimétrica (TGA) dos precursores metalorgânicos de ZrO2 (acetilacetonato Zr(IV)) e Y2O3

(acetilacetonato Y(III)), livres e confinados (impregnados em PVG) num equipamento SDT Q600 Simultaneous DTA-TGA, para estudo do comportamento de decomposição nos diferentes ambientes e determinação de temperatura e tempo de tratamento térmico a serem utilizados na etapa de decomposição dos CID.

3.4.3 Espectroscopia vibracional na região do infravermelhor (FTIR)

Obteve-se os espectros vibracionais na região do infravermelho num espectrofotômetro Bomem FTIR MB100 em modo de transmitância, na região de 4000 a 400 cm-1, utilizando-se pastilhas de KBr para as amostras sólidas e janela de NaCl para a amostra líquida (acetilacetona).

3.4.4 Espectroscopia de absorção no UV-Vis por refletância difusa (DRS)

(52)

3.4.5 Difração de Raios X (XRD)

Realizou-se as medidas de difração de raios X de pó num difratômetro Shimadzu XRD-7000, de 5 a 80º (2), e de 22 a 38 (2) com passo 0,2º / 10 s para maior resolução, com radiação CuK ( = 1,5418 Å), voltagem 40 kV e corrente de 30 mA.

3.4.6 Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HR-TEM)

Obteve-se as imagens de HR-TEM no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) utilizando-se os equipamentos JEOL 3010 e JEM 2100F, com potenciais de aceleração de 300 kV e 200 kV, respectivamente.O preparo das amostras se deu da seguinte forma: suspendeu-se as amostras na forma de pó em solução de etanol com auxílio de ultrassom, e pingou-se 3 gotas desta solução sobre uma tela de cobre recoberta com filme de carbono (mesh 200) deixando-se secar a gota anterior antes de pingar a seguinte.

3.4.7 Espectroscopia de Luminescência

Realizou-se as medidas de luminescência no equipamento Horiba Jobin Yvon modelo FL3-22-Triax 320, em modo estacionário à temperatura ambiente com lâmpada de Xenônio de 450 W como fonte de excitação utilizando ângulo de 22,5° (modo “front face”). Utilizou-se passo de 1,0 nm e 1,0 s de acumulação, e filtros de  = 399 nm e  = 450 nm para filtragem do harmônico residual. Para obtenção dos tempos de vida utilizou-se uma lâmpada de Xenon pulsada de 450 W como fonte de excitação em exc = 260 nm, utilizando ângulo de 22,5º, e detecção multicanal. Para

medidas com temperatura utilizou-se exc = 260 nm e ângulo 22,5º porém utilizando-se

fibra óptica para transmissão do sinal, e o modulo de temperatura Linkam TS1500 acoplado com o controlador Linkam T95-HT (resolução de 1 ºC).

3.4.8 Diagramas de Cromaticidade CIE

Utilizando-se o programa Spectra Lux v.2.0, do Laboratório Ponto Quântico Nanodispositivos da UFPE, obteve-se as coordenadas no diagrama de cromaticidade CIE diretamente dos espectros de fotoluminescência, limitando-se os espectros à