Realizamos medidas de SAXS com ferrog´eis preparados com o ferrolfuido M300, adquiridos poucas semanas antes das medidas. As solu¸c˜oes com os monˆomeros foram colocadas diretamente em capilares de vidro (Lindemann) de 1,5 mm de diˆametro. Os capilares foram deixados a cerca de 50◦ durante um tempo suficiente para o t´ermino
da rea¸c˜ao de gela¸c˜ao.
Na figura (3.4) vemos a influˆencia da concentra¸c˜ao do ferrofluido na intensidade espalhada (ferrog´eis M300-2.5-I, II e III, com concentra¸c˜ao de s´olidos de 0,0017; 0,035 e 0,35 mg/mL, respectivamente).
Figura 3.4: (a) Intensidade espalhada para os g´eis M300-2.5-I, II e III. As linhas
cont´ınuas representam os limites para q pequeno - lei de Guinier e para q grande - lei de Porod; (b) Regi˜ao de q onde se aplica a lei de Guinier.
Assim com nos outros ferrog´eis, vemos que as solu¸c˜oes est˜ao em regime dilu´ıdo com a rela¸c˜ao das intensidade aproximadamente a mesma das concentra¸c˜oes. A lei de Porod ´e observada para q > 0, 05 ˚A−1. Por´em, vemos que para este ferrogel, que foi adquirido recentemente, a intensidade n˜ao segue uma lei de potˆencia com q, o que mostra que os processos de envelhecimento das amostras podem ser importantes nos resultados. Pela figura (3.4) vemos que a intensidade tende a saturar para q → 0 ˚A−1. Uma intensidade constante significa que o sistema ´e homogˆeneo nas
escalas de comprimento de q−1 e seu valor depende da massa dos objetos e da
concentra¸c˜ao. O primeiro termo de expans˜ao da intensidade em rela¸c˜ao a q nos informa o tamanho das esp´ecies em solu¸c˜ao, que ´e a chamada lei de Guinier [61]:
I(q) ∼ φM(1 − q2hR2
gi/3)≈ φM exp(−q2hRg2i/3) para qRg ¿ 1, (3.2)
onde hR2
gi ´e o raio de gira¸c˜ao m´edio quadr´atico dos objetos. A m´edia se refere a todas
as orienta¸c˜oes poss´ıveis dos objetos.
O raio de gira¸c˜ao (Rg = hRg2i1/2) pode ser determinado ajustando uma reta num
gr´afico ln I × q2 (fig. 3.4b). O sinal espalhado pelo ferrogel M300-2.5-I n˜ao teve
defini¸c˜ao suficiente para qualquer ajuste preciso. Calculamos a superf´ıcie espec´ıfica dos ferrog´eis usando os ajuste das leis de Guinier e Porod nas regi˜oes n˜ao acess´ıveis de q (fig. 3.5). Os resultados est˜ao apresentados na tabela (3.1).
Tabela 3.1: Superf´ıcie espec´ıfica e raio de gira¸c˜ao para os ferrog´eis M300-2.5.
Ferrogel S/V (˚A−1) r0 (˚A) Rg (˚A)
M300-2.5-II 0,073(2) 41(1) 226(2)
M300-2.5-III 0,0635(8) 47,2(6) 228(2)
Os resultados mostram que as part´ıculas dentro do gel formam aglomerados de part´ıculas magn´eticas. As regi˜oes intermedi´arias do vetor de espalhamento informam sobre a estrutura interna. Devido `as intera¸c˜oes anisotr´opicas dos dipolos magn´eticos, as part´ıculas tendem a se alinhar e formar cadeias. Simula¸c˜oes recentes de ferroflui- dos [12, 11, 62] mostram que as part´ıculas magn´eticas em solu¸c˜ao agregam-se como cadeias lineares ramificadas com dimens˜ao fractal em torno de 1,5 que ´e pr´oxima da dimens˜ao fractal de agregados formados por DLCA (diffusion limited cluster aggregation) [11]. Com o aumento do momento de dipolo das part´ıculas [11], ou com a adi¸c˜ao de um campo magn´etico externo [12] as cadeias tornam-se mais retil´ıneas, com menos ramifica¸c˜oes, e a dimens˜ao fractal tende para 1. Nas simula¸c˜oes s˜ao con- sideradas apenas a energia entre dipolos e uma energia de repuls˜ao para impedir a interpenetra¸c˜ao das part´ıculas (energia de intera¸c˜ao de esfera dura ou esfera macia).
Para os ferrofluidos reais a energia de intera¸c˜ao magn´etica n˜ao ´e forte o suficiente para formar longas cadeias, e sim pequenos agregados devido `as for¸cas de van der Waals [16]. Por´em, com a aplica¸c˜ao de um campo externo h´a uma diminui¸c˜ao da amplitude dos graus de liberdade angulares, havendo a orienta¸c˜ao dos dipolos e forma¸c˜ao de cadeias [13].
Figura 3.5: Intensidade espalhada para os g´eis M300-2.5-III e IV multiplicada por
(a) q2
e (b) q4
. As linhas cont´ınuas mostram as leis de Guinier e Porod a partir das quais calculamos o invariante de espalhamento nos valores extremos de q.
Estudos recentes de SANS em ferrofluidos mostram que as part´ıculas magn´eticas formam pequenos agregados compactos com dimens˜ao fractal D = 2, 52 [16]. Assim como em [16] ajustamos as curvas de intensidade considerando o sistema como part´ıcu- las polidispersas com distribui¸c˜ao log-normal de tamanho, e que se agregam em aglomerados com estrutura interna fractal de dimens˜ao D.
Vimos que a intensidade espalhada pode ser fatorada pelo fator de forma P (q) que considera o espalhamento dos ´atomos integrantes da mesma part´ıcula, e pelo fator de estrutura S(q) que descreve a interferˆencia entre os centros de part´ıculas diferentes (equa¸c˜ao 1.15).
Utilizamos o modelo de part´ıculas esf´ericas com distribui¸c˜ao log-normal de tamanhos (equa¸c˜oes 1.17, 1.18 e 1.19), ou seja: P (q) = Z ∞ 0 dr p(r)P (q, r), (3.4) com: P (q, r) = " 3(qr) cos(qr)− sin(qr) (qr)3 #2 (3.5) e: p(r) = q 1 2πβ2r2 0 exp−[ln (r/r0)] 2 2β2 . (3.6)
Para descrever o fator de estrutura de agregados fractais de dimens˜ao fractal D com uma distˆancia de “cut-off” ξ, relacionado com o tamanho dos agregados, usamos a equa¸c˜ao proposta por Chen e Teixeira [63]:
S(q) = 1 + 1 (qR)D
DΓ(D− 1)
[1 + (qξ)−2](D−1)/2 sin[(D− 1) tan−1(ξq)], (3.7)
onde Γ ´e a fun¸c˜ao gama. No limite de q → 0 a equa¸c˜ao aproxima-se da lei de Guinier:
S(q→ 0) → Γ(D + 1) Ã ξ r0 !D" 1− D(D + 1) 6 ξ 2q2 # , (3.8)
que, comparando com a equa¸c˜ao (3.3) e, notando que P (q → 0) → 1 vemos que o raio m´edio de gira¸c˜ao e ξ se relacionam por:
R2g = D(D + 1)
2 ξ
2. (3.9)
A figura (3.6) mostra os ajustes usando as equa¸c˜oes (3.3), (3.5) e (3.7), com os parˆametros de ajuste r0, D, ξ e o valor da intensidade para q = 0. Ajustamos os dados
considerando o fator de forma de esferas monodispersas (eq. 3.5) at´e q ≈ 0, 06 ˚A−1,
onde a polidispers˜ao n˜ao afeta consideravelmente a forma de P (q). Com o valor de r0
obtido pelo ajuste, calculamos o fator de forma para esferas polidispersas (equa¸c˜oes 3.4 e 3.6) e multiplicamos por S(q) para obter as curvas mostradas na figura (3.6). Os resultados dos ajustes est˜ao na tabela (3.2), bem como o raio de gira¸c˜ao calculado por (3.9). Em todos os casos fixamos o parˆametro de largura da distribui¸c˜ao β = 0, 25.
Figura 3.6: Ajuste da intensidade espalhada para os g´eis M300-2.5-II e III. As linhas
cont´ınuas s˜ao os ajustes pelas equa¸c˜oes (3.3), (3.4), (3.7). A seta indica o ponto at´e onde foi feito o ajuste.
Podemos estimar o n´umero m´edio de part´ıculas por N = (Rg/rg0)D onde rg0
´e o raio de gira¸c˜ao das part´ıculas magn´eticas. Para uma esfera de raio r0 temos
rg0 = (3/5)1/2 r0. Calculando N pelos resultados da tabela (3.2) vemos que os
agregados tˆem cerca de 200-300 part´ıculas. Apesar dos dados concordarem razoavel- mente com o modelo proposto tal n´umero de part´ıculas ´e muito baixo para formar estruturas verdadeiramente fractais.
Tabela 3.2: Resultados do ajuste dos ferrog´eis M300-2.5.
Ferrogel r0 (˚A) D ξ (˚A) Rg (˚A)
M300-2.5-II 46(2) 2,9(8) 114(4) 270(40) M300-2.5-III 51(2) 2,8(8) 123(4) 280(40)
Figura 3.7: Intensidade espalhada para os ferrog´eis M300-III variando a concentra¸c˜ao do gel.
Em todas as amostras observamos um processo de envelhecimento havendo uma retra¸c˜ao da fase gel com uma fase l´ıquida sobrenadante, ambas as fases contendo ferrofluido. Ap´os alguns dias o l´ıquido sobrenadante apresentou sedimenta¸c˜ao do ferrofluido e observamos tamb´em agregados macrosc´opicos de ferrofluido pr´oximos `a interface (figura 3.8), o que mostra que o surfatante est´a sendo removido da superf´ıcie das part´ıculas. ´E sabido que surfatantes podem interagir com g´eis polim´ericos [64], de modo que podemos imaginar que esse fenˆomeno vem da transferˆencia do surfatante da superf´ıcie das part´ıculas de ferrofluido para as mol´eculas do gel. N˜ao temos conhecimento de nenhum trabalho que estude a influˆencia do SDBS na forma¸c˜ao de g´eis de poli(acrilamida) / metileno-bisacrilamida. Sem o surfatante para estabilizar a suspens˜ao de ferrofluido as part´ıculas aglomeram-se irreversivelmente em agregados
densos e maiores, e o raio efetivo de cada part´ıcula diminui.
Figura 3.8: Foto dos ferrog´eis (a) M300-2.5-II; (b) M300-4.0-II e (c) M300-4.0-III
decorridos um mˆes desde a prepara¸c˜ao. Vemos a fase gel na regi˜ao inferior dos tubos e uma fase l´ıquida na parte superior. Os pontos escuros entre as fases em (a) e (b) s˜ao agregados macrosc´opicos das part´ıculas magn´eticas.
Testamos a influˆencia da concentra¸c˜ao do gel nas curvas de espalhamento. Na figura (3.7) vemos as intensidades para a solu¸c˜ao de ferrofluido sem a presen¸ca do gel (M300-0-III) e para as solu¸c˜oes com 2,5 m/m(%) e 4,0 m/m(%) de gel, com a mesma concentra¸c˜ao de s´olidos (M300-2.5-II e M300-2.5-III). O tamanho das part´ıculas prim´arias n˜ao ´e influenciado pelo gel uma vez que todas as curvas tˆem o mesmo comportamento para q’s grandes. Por´em os agregados s˜ao fortemente influenciados com a presen¸ca do gel, aumentando ligeiramente o tamanho dos agregados (ver tabela 3.3 com os raios de gira¸c˜ao) e consideravelmente o n´umero de part´ıculas por agregado que ´e proporcional ao limite de da intensidade para q → 0. Esse efeito concorda com a hip´otese de remo¸c˜ao do surfatante.
Tabela 3.3: Raio de gira¸c˜ao para os ferrog´eis M300-III.
Ferrogel Rg (˚A)
M300-0-III 216(2) M300-2.5-III 228(2) M300-4.0-III 229(1)