Espalhamento por dispersões diluídas de ferrofluidos em géis poliméricos

(1)

Espalhamento por Dispers˜

oes

Dilu´

ı

das de Ferro

ﬂ

uidos

em G´

eis Polim´

ericos

(2)

UNIVERSIT¶E JOSEPH FOURIER - GRENOBLE 1 U.F.R. DE PHYSIQUE

N± _{attribu¶e par la bibliothµeque} j

|j|j|j|j|j|j|j|j|j|j

THESE

pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE JOSEPH FOURIER - GRENOBLE 1

Discipline: PHYSIQUE

pr¶esent¶ee et soutenue publiquement par

Alvaro VIANNA NOVAES DE CARVALHO TEIXEIRA

le 4 avril 2002

Titre: DIFFUSION PAR DISPERSIONS DILU¶EES DE FERROFLUIDES DANS DES GELS POLYMERIQUES

Jury:

M. Oscar NASSIF DE MESQUITA (Pr¶esident)

Mme. Fran»coise BLEY

M. Erik GEISSLER (Co-directeur de thµese)

M. Pedro LICINIO DE MIRANDA BARBOSA (Co-directeur de thµese) M. Ant^onio MARTINS FIGUEIREDO NETO (Invit¶e)

Mme. Adelina PINHEIRO SANTOS (Invit¶ee)

(3)

ESPALHAMENTO POR DISPERS ˜

OES

DILU´IDAS DE FERROFLUIDOS EM

G´

EIS POLIM´

ERICOS

por

Alvaro Vianna N. de C. Teixeira

Orientadores:

Pedro Licinio de Miranda Barbosa - UFMG (Brasil).

Erik Geissler - UJF (Fran¸ca).

Tese apresentada à Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) e à Université Joseph Fourier (UJF) pelo acordo COTUTELA entre as duas universidades.

(4)

Agradecimentos

Ao chefe e amigo Pedro Licinio de Miranda Barbosa que, durante nove anos de convivência, soube incentivar e valorizar nosso trabalho e esteve sempre dispon´ıvel e aberto às discussões.

Ao “chef” e tamb´em amigo Erik Geissler pela orienta¸c˜ao e acolhimento durante minha estada em Grenoble.

Aos meus queridos pais. Todas as conquistas eu devo a vocês! Dizer apenas obrigado me parece pouco e inapropriado para expressar minha gratidão. Minhas irmãzinhas também entram nessa: valeu Mônca, valeu Si!

`

A todas as pessoas do grupo ORMA - Organisation et Dynamique des Milieux Macromoléculaires da Universidade Joseph Fourier, em Grenoble, pela recep¸cão tão gentil e pela ajuda durante as medidas de SAXS. Além disso gostaria de agradecer a Isabelle Morfin pela convivência tão alegre e amigável; Fran¸coise Ehrburger-Dolle pela enorme amizade e apoio em todos os momentos, e por todas as discussões e aux´ılios computacionais nas horas de aperto; Anne-Marie Hecht pela simpatia e companheirismo, e pelas discussões absolutamente essenciais sobre SANS; Cyrille Rochas pelo companheirismo, pelo exemplo de seriedade e pela ajuda computacional (e pelas uvas!!) e, finalmente, a minha querida companheira de sala Nádya Pesce da Silveira que foi meu apoio em muitos momentos, mais do que ela imagina!

Aos irmãozinhos Maria Eugênia Silva Nunes e Flávio de Jesus Resende pela enorme amizade e pelas tão proveitosas discussões e sugestões. Deus quando fez vocês jogou a forma fora depois.

`

A minha querida amiga Geraldine Mastrot pelo incentivo e suporte constante, principalmente nos últimos 100 metros e pela mão com o francês.

`

A minha querida Luciana Fonseca Moura que aguentou as pontas nos primeiros anos, tendo paciˆencia, compreens˜ao e carinho.

(5)

`

A Marluce R. G. Petinelli e ao professor Jaﬀerson Kamphorst Leal da Silva por ajudarem a resolver todos os pepinos burocr´aticos e administrativos concernetes ao doutorado-sanduiche.

Aos amigos Stephen Patrick Walborn e Cezar Welter pela ajuda com o computador e, obviamente, pela amizade.

`

A todas as pessoas, amigos e conhecidos que ajudaram a tornar o trabalho mais fácil e a vida mais leve. E mesmo às pessoas não tão amigas, mas que tornaram o trabalho um desafio mais elaborado e a vida uma oportunidade de amadurecimento.

`

A todas as pessoas que eu esqueci de mencionar, mas que tenho certeza que me lembrarei um dia depois de entregar a tese.

`

A Margarida Souza por toda a ajuda em Grenoble.

Ao agressivo-crocodilo-gelatinoso-homicida-mutante-psicopata que se desenvolveu no meu banheiro nos primeiros meses em Grenoble e que ainda continua no meu cora¸c˜ao.

`

A Bill Watterson por criar a mais importante obra da humanidade entitulada “Calvin e Haroldo”.

E,finalmente, à Deus por ter inventado a natureza e toda sua complexidade... Se não fosse por isso estar´ıamos todos desempregados!

(6)

(7)

RESUMO

ESPALHAMENTO POR DISPERS ˜OES DILU´IDAS

DE FERROFLUIDOS EM G´EIS POLIM´ERICOS

(8)

R´

ESUM´

E

DIFFUSION PAR DISPERSIONS DILU´EES

DE FERROFLUIDES DANS DES GELS POLYMERIQUES

(9)

ABSTRACT

SCATTERING FROM DILUTES DISPERSIONS OF FERROFLUIDS IN POLYMERIC GELS

(10)

´Indice

1 Introdu¸c˜ao 1

1.1 Ferroﬂuidos e Ferrog´eis . . . 1

1.2 Espalhamento - Teoria . . . 7

1.2.1 Sistemas N˜ao-Interagentes . . . 12

1.2.2 Part´ıculas Pequenas . . . 14

1.2.3 T´ecnicas de Espalhamento . . . 18

1.2.4 Espalhamento por G´eis Polim´ericos . . . 20

2 Materiais e M´etodos 23 2.1 Prepara¸c˜ao das Amostras . . . 23

2.2 T´ecnicas Experimentais - SANS . . . 26

2.2.1 Descri¸c˜ao da Linha de SANS . . . 26

2.2.2 Tratamento . . . 29

2.3 T´ecnicas Experimentais - SAXS . . . 32

2.3.1 Descri¸c˜ao da Linha de SAXS . . . 32

2.3.2 Tratamento - Calibra¸c˜ao . . . 35

2.3.3 Medidas Com Campo Externo . . . 38

3 Resultados 42 3.1 Estrutura dos Ferrog´eis - EMG408 . . . 42

3.2 Estrutura dos Ferrog´eis - M300 . . . 46

3.3 Resposta à Indu¸cão Magnética - SAXS . . . 53

3.4 Resposta à Indu¸cão Magnética - Espalhamento de Luz . . . 62

3.5 Propriedades Dinˆamicas - Espalhamento Dinˆamico de Luz . . . 70

3.5.1 Resultados . . . 76

4 Conclus˜ao 81

A Raio de Gira¸c˜ao de um Elips´oide 83

(11)

Lista de Figuras

1.1 Ferroﬂuido estabilizado com adsor¸c˜ao de surfatante. . . . 4

1.2 Representa¸cão esquemática do espalhamento de um conjunto de pontos. A diferen¸ca de caminho óptico percorrido pela luz leva a uma diferen¸ca de fase das radia¸cões espalhadas. . . . 8

1.3 (a) Fator de forma para esferas com distribui¸c˜ao log-normal de tamanho. (b) Distribui¸c˜oes correspondentes a diferentes larguras β. . . 14

1.4 Comprimento de espalhamento de nêutrons com o número atômico. . . . 19

2.1 Representa¸c˜ao esquem´atica da linha D11. . . . 27

2.2 Monocromador de nˆeutrons: seletor de velocidades. . . . 27

2.3 Exemplo de imagem captada num experimento de SANS. . . . 29

2.4 Representa¸c˜ao de um experimento de espalhamento. . . . 30

2.5 Representa¸c˜ao esquem´atica da linha D2AM. . . . 33

2.6 Exemplo de imagem captada num experimento de SAXS. . . . 36

2.7 Imagem captada pela cˆamara CCD para o feixe sem amostra nem campo. . . . . 37

2.8 Exemplo de uma imagem captada para um ferrogel com campo magn´etico. . . . . 39

2.9 Reconstru¸c˜ao das curvas de iso-intensidade para o ferrogel M300-2.5-IV. . . . . 40

2.10 Intensidade espalhada Ik(q) para o detector a 320 mm e 1819 mm da amostra. . 40

3.1 Espalhamento para o ferrogel EMG408-4.0-0, I e II sem subtrair o sinal do gel puro. 43 3.2 Espalhamento para o ferrogel EMG408-4.0-I e II usando nˆeutrons e raios X. . . . 44

3.3 Espalhamento para o ferrogel EMG408-4.0-I e II. Intensidade multiplicada por q2 e q4 . . . . 44

3.4 Intensidade espalhada para os g´eis M300-2.5-I, II e III com - lei de Guinier e lei de Porod. . . . 46

3.5 Intensidade espalhada para os g´eis M300-2.5-III e IV multiplicada por q2 e q4 -c´alculo da invariante de espalhamento. . . . 48

3.6 Ajuste da intensidade espalhada para os g´eis M300-2.5-II e III. . . . 50

3.7 Intensidade espalhada para os ferrogéis M300-III variando a concentra¸cão do gel. 51 3.8 Foto dos ferrogéis (a) M300-2.5-II; (b) M300-4.0-II e (c) M300-4.0-III decorridos um mês desde a prepara¸cão. Vemos a fase gel na região inferior dos tubos e uma fase l´ıquida na parte superior. Os pontos escuros entre as fases em (a) e (b) são agregados macroscópicos das part´ıculas magnéticas. . . . 52

3.9 Imagem do espalhamento de raios X para o ferrogel M300-2.5-III. . . . 53

(12)

3.11 Intensidade espalhada nas dire¸cões (a) paralela e (b) perpendicular para o ferrogel M300-4.0-III em três valores de indu¸cão magnética. . . . 55

3.12 Varia¸c˜ao da intensidade espalhadaIk e I⊥ para o ferrogel 2.5-III e M300-4.0-III paraq= 0,00506˚_A−1

ajustadas por uma variante da equa¸c˜ao de Langevin. 59

3.13 Rela¸cão dos vetores de espalhamento nas dire¸cões paralela e perpendicular em rela¸cão a indu¸cão magnética. . . . 61 3.14 Intensidade de luz espalhada pelos ferrogel EMG707-2.5-II comq≈9×10−4_˚

A−1

ao longo do tempo. Cada ponto corresponde `a intensidade coletada durante 3 segundos. 62 3.15 Intensidade de luz espalhada ao longo do tempo para o ferrogel EMG408-I para

θ= 90◦_{. Cada ponto equivale a intensidade acumulada em 10 minutos .} _{. . . . .} ₆₃

3.16 Esquema da montagem de espalhamento de luz aplicando um campo magnético: um gerador de fun¸cão controla a corrente enviada ao eletro´ımã (onda quadrada).

´

E calculada a fun¸cão correla¸cão cruzada entre o sinal vindo do gerador de fun¸cão

A(t)com o sinal proveniente da fotomultiplicadora I(t). . . . 64 3.17 Fun¸cão de correla¸cão cruzada para o ferrogel 707-2.5-IV. A escala de tempo é

retrógrada. O campo é ligado em t0= 6 s e se estabiliza emt≈2s. . . . 65 3.18 Sistema de esferas magnetizadas ligadas por molas. . . . 67 3.19 Posi¸cão das esferas magnetizadas ligadas por molas após relaxa¸cão. . . . 68

3.20 Varia¸cão da intensidade espalhada e normalizada pela contra¸cão de ferrofluido para

~

qkB~ e~q_⊥B~, que equivale ao coeficiente de virial magnético - eq. (3.30).. . . . 68 3.21 Fun¸cão correla¸cão do campo elétrico e coeficiente de difusão para o ferrogel EMG408. 77 3.22 Coeficiente de difusão para o ferrogel EMG408 nos ângulos 20◦ _e ₉₀◦ _{e ajuste}

usando o modelo de Rouse. . . . 78 3.23 Parâmetros de ajuste para o ferrogel EMG408. . . . 78 3.24 Parâmetros de ajuste para o ferrogel M300. . . . 79 3.25 Expoente anômalo para o ferrogel M300. A linha pontilhada mostra o valor esperado

para redes regulares de Roused/2 = 3/2. A linha cont´ınua foi tra¸cada arbitrariamente.

79

(13)

Lista de Tabelas

2.1 Amostras de ferrog´eis. . . . 25

3.1 Superf´ıcie espec´ıfica e raio de gira¸cão para os ferrogéis M300-2.5. . . . 47

3.2 Resultados do ajuste dos ferrog´eis M300-2.5. . . . 51

3.3 Raio de gira¸c˜ao para os ferrog´eis M300-III. . . . 52

(14)

Cap´

_ı

tulo 1

Introdu¸c˜

ao

1.1 Ferro

ﬂ

uidos e Ferrog´

eis

Devido às suas propriedades especiais e numerosas aplica¸cões práticas, os ferro-fluidos têm sido amplamente estudados recentemente [1]. Ferrofluidos são solu¸cões coloidais de part´ıculas com diâmetro tipicamente por volta de 100 ˚A feitas de um material ferromagnético. O resultado é um l´ıquido com propriedades magnéticas.

As aplica¸cões dos ferrofluidos são vastas. Eles são usados, por exemplo, como selantes em discos r´ıgidos de computadores: uma pequena quantidade do fluido é colocado entre o eixo em rota¸cão e a parte externa fixa. Eles são usados também na dispersão de calor de bobinas em alto-falantes. Grande parte das aplica¸cões vêm do fato que a posi¸cão desse l´ıquido pode ser controlada por a¸cão de um gradiente de campo magnético. Essa propriedade levou a pesquisas sobre o transporte de drogas dentro do corpo por ferrofluido e ainda ao tratamento de câncer por hipertermia das células cancer´ıgenas [2, 3]. Os ferrofluidos também são usados em processos de separa¸cão de metais; em tintas de impressoras; dete¸cão de dom´ınios magnéticos em metais; estabilizadores em leitos fluidizados, dentre outros.

Os ferrofluidos se distinguem das solu¸cões coloidais usuais devido ao dipolo magnéti-co permanente associado à cada part´ıcula. A energia de intera¸cão entre duas part´ıculas de momento de dipolom~1 em~2 é dada por:

Edd =

1 4πµ0r3

[m~1. ~m2−3(m~1.ˆr)(~m2.ˆr)], (1.1)

onde ~r ´e o vetor que liga os dipolos, r = |~r| e ˆr = ~r/r e µ0 ´e a permeabilidade

(15)

de intera¸cão entre as part´ıculas depende da orienta¸cão das part´ıculas, sendo o estado de m´ınima energia atingido quando m~1 e m~2 têm o mesmo sentido e ambos têm a

mesma dire¸cão de~r. Isso mostra a tendência das part´ıculas de formarem cadeias. Há muitos estudos de simula¸cões de part´ıculas magnéticas em solu¸cão [4, 5, 6, 7] onde considera-se a energia dipolar e uma energia repulsiva para prevenir a superposi-¸cão das part´ıculas (modelo de esfera dura ou esfera macia). As simula¸cões mostram que a tendência de forma¸cão de cadeias lineares depende da rela¸cão da energia dipolar e da energia térmica, e também da densidade. Para sistemas dilu´ıdos e de baixa temperatura há uma forte tendência do sistema formar cadeias com os dipolos orientados na dire¸cão da cadeia. O número de part´ıculas por cadeia depende da temperatura com o tamanho médio diminuindo com a temperatura até o ponto onde o sistema se comporta como um gás de part´ıculas [6]. Uma vez que não há liga¸cões qu´ımicas envolvidas as cadeias de part´ıculas têm um processo dinâmico de dissocia¸cão e recombina¸cão de cadeias. Como o cálculo do número de part´ıculas por cadeia depende da identifica¸cão se as part´ıculas estão conectadas, o critério para afirmar se uma part´ıcula está “ligada” a outra deve ser cuidadosamente definido [7]. Para sistemas mais concentrados com baixas temperaturas o conceito de cadeias não se torna mais aplicável. Se a concentra¸cão é suficientemente alta (ρσ3 _>_0,_{6 onde}

ρé a densidade numérica eσ o diâmetro das part´ıculas), espera-se uma transi¸cão para uma fase onde as part´ıculas estão ordenadas e os dipolos orientados (fase nemática) que é, portanto, ferromagnética [5, 6, 8, 9, 10]. A verifica¸cão experimental da fase nemática ainda não foi realizada, pois o máximo da concentra¸cão conseguido experi-mentalmente é menor que o valor encontrado pelas simula¸cões.

Simula¸cões considerando o potencial de Lennard-Jones mostraram que as part´ıculas podem se associar como cadeias ou agregados, dependendo da rela¸cão desse potencial com a energia magnética [4, 10]. Esse sistemas apresentam transi¸cão l´ıquido-gás com a temperatura cr´ıtica sendo afetada pela aplica¸cão de um campo externo.

(16)

1 [11, 12]. O alinhamento das part´ıculas reduz a amplitude dos graus de liberdade angulares das mesmas e favorece a intera¸cão dipolar. Processos de agrega¸cão [13, 14] e, eventualmente, sedimenta¸cão [13] de ferrofluidos sobre campos externos foram estudados por espalhamento de luz. Os resultados sugerem uma agrega¸cão do tipo limitada por difusão e as cadeias resultantes são essencialmente lineares (dimensão fractal 1) chegando a ter centenas de part´ıculas por agregado.

Experimentalmente tem-se estudado solu¸cões dilu´ıdas de ferrofluidos por técnicas de espalhamento, notadamente espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS, do inglês small-angle X-ray scattering) e espalhamento de nêutrons (SANS, do inglês small-angle neutron scattering) [15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23]. Uma vez que esses l´ıquidos absorvem fortemente a radia¸cão no vis´ıvel, medidas usando luz limitam-se a concentra¸cões extremamente dilu´ıdas. Essa limita¸cão é menos importante para SAXS e SANS, tornando essas técnicas atraentes para o estudo de ferrofluidos. Recentemente foram usadas técnicas de correla¸cão de fótons com raios X (XPCS, do inglês X-ray photon correlation spectroscopy) para investigar a dinâmica desse sistema em presen¸ca de um campo magnético [15].

Resultados de medidas de ferrofluidos por SANS e por crio-microscopia eletrônica de transmissão mostraram que os ferrofluidos não formam cadeias, mas agregados com algumas dezenas de part´ıculas [16]. A intera¸cão entre as part´ıculas pode ser alterada mudando as condi¸cões do solvente e é observada uma transi¸cão gás-l´ıquido nas solu¸cões [17, 18].

(17)

estabiliza¸cão é conseguida por repulsão das cargas presentes nas superf´ıcies.

Figura 1.1: Ferroﬂuido estabilizado com adsor¸c˜ao de surfatante.

Existem dois métodos principais de s´ıntese de ferrofluidos: por redu¸cão de tamanho (moagem) e precipita¸cão qu´ımica [1]. No primeiro caso parte-se do pó do material magnético (diâmetro da ordem de alguns microns) e realiza-se a moagem até atingir o tamanho desejado (normalmente da ordem de 100 ˚A). A moagem é feita em um moinho de bolas a úmido com a presen¸ca do surfatante por um longo per´ıodo de tempo, tipicamente semanas. O segundo caso envolve uma rea¸cão qu´ımica onde as espécies magnéticas inicialmente solúveis são precipitadas no produtofinal. Podemos citar como exemplo a co-precipita¸cão da magnetita (Fe3O4) pela rea¸cão do cloreto

ferroso e férrico em solu¸cão aquosa e na presen¸ca de um hidróxido [1]. Nesse caso, a estabiliza¸cão do ferrofluido acontece quando os sólidos passam da fase aquosa para uma fase orgânica contendo o surfatante. Em seguida a fase orgânica é separada do res´ıduo na fase aquosa, filtrando-se e é adicionando-se mais solvente até atingir a concentra¸cão desejada.

(18)

não-homogêneo resulta na deforma¸cão do gel. A capacidade de mudan¸ca de forma dos ferrogéis, podendo expandir-se e contrair-se dependendo das caracter´ısticas do campo aplicado pode ser usada para criar músculos artificiais. Podemos especular outras aplica¸cões dos ferrogéis envolvendo a mudan¸ca controlada do seu volume, por exemplo, na fabrica¸cão de filtros de géis poliméricos com a porosidade controlada pelo campo magnético.

A mudan¸ca de volume em géis poliméricos é conhecida a muitos anos. Géis termossens´ıveis podem sofrer uma transi¸cão no volume de equil´ıbrio variando o volume em até 200 vezes [24, 25]. A diferen¸ca principal dos dois sistemas está no tempo envolvido no processo de expansão-contra¸cão: enquanto a transi¸cão de volume de géis termossens´ıveis é da ordem de dias, a transi¸cão nos ferrogéis leva poucos segundos.

Algumas medidas foram feitas nos últimos anos sobre a deforma¸cão macroscópica de ferrogéis [26, 27, 28]. Alguns estudos foram realizados sobre a dinâmica das part´ıculas magnéticas envolvidas pelo gel [29] e sobre a ordena¸cão das part´ıculas sob a a¸cão de um campo magnético [30], porém pouco se sabe sobre o arranjo espacial das part´ıculas dentro da matriz polimérica. Muitas das propriedades desse tipo de material depende de como as part´ıculas estão ordenadas e de que modo o meio influência nas intera¸cões das part´ıculas e na resposta magnética.

Apresentamos nesse estudo medidas de espalhamento usando raios X a baixos ângulos (SAXS), nêutrons a baixos ângulos (SANS) e espalhamento quasi-elástico de luz (LS) com o objetivo de elucidar a questão da organiza¸cão espacial das part´ıculas magnéticas. Propomos também estudar o efeito da aplica¸cão de um campo magnético externo uniforme nas part´ıculas presas no meio elástico de um gel polimérico. Os sistemas investigados estão em concentra¸cão dilu´ıda, ou seja, a distância entre os objetos espalhadores é muito maior que o tamanho dos objetos em questão. Medidas dinâmicas de correla¸cão de fótons (PCS) foram igualmente realizadas para estudar o sistema em escalas maiores que as conseguidas por SAXS e SANS.

(19)

(20)

1.2 Espalhamento - Teoria

Técnicas de espalhamento são muito importantes na determina¸cão da estrutura microscópica de colóides e macromoléculas. Embora os processos f´ısicos envolvidos no espalhamento sejam particulares ao tipo de radia¸cão envolvida, uma base técnica comum envolve aspectos geométricos da interferência entre ondas espalhadas. Esta base comum permite enquadrar as diferentes técnicas de espalhamento como ferra-mentas de análise estrutural como veremos a seguir. Lidamos com três tipos de radia¸cão, cada uma com suas caracter´ısticas próprias, vantagens e desvantagens: raios X [31, 32, 33], nêutrons [33, 34] e luz [35, 36, 37].

Seja um conjunto de pontosfixos no espa¸co e seja uma onda plana de luz monocro-mática incidindo sobre esses pontos∗. Cada ponto espalha a radia¸cão incidente em todas as dire¸cões sem mudan¸ca nem no comprimento de onda nem nas fases relativas, que é o chamado espalhamento elástico. No caso de nêutrons existem elementos nos quais a radia¸cão espalhada tem sua fase atrasada em meio comprimento de onda em rela¸cão à radia¸cão incidente. Em uma medida de espalhamento de luz é observado o campo elétrico total espalhado em uma dire¸cão espec´ıfica. O campo total é o resultado da soma dos campos elétricos vindos dos pontos iluminados pela radia¸cão incidente. A diferen¸ca de fase do campo elétrico vindo de dois pontos depende tanto da sua posi¸cão relativa quanto da dire¸cão de observa¸cão, e o campo elétrico total espalhado depende de como todos os pontos estão distribu´ıdos no espa¸co.

Se os objetos em questão são pequenos em rela¸cão ao comprimento de onda, então a luz espalhada contém informa¸cões sobre a disposi¸cão dos objetos e mesmo sobre o seu tamanho médio. Esse mesmo racioc´ınio é válido para objetos de tamanho comparáveis ao comprimento de onda, porém observa-se o resultado do espalhamento de vários pontos pertencentes ao mesmo objeto de modo que o espalhamento total contém informa¸cões sobre a forma dos objetos. Para part´ıculas muito maiores que o comprimento de onda obtém-se informa¸cões sobre sua superf´ıcie.

Para obtermos as expressões que relacionam a radia¸cão espalhada com a disposi¸cão dos objetos imaginemos que o volume onde a luz incide V sobre um conjunto de

(21)

part´ıculas de tamanho muito menor que o comprimento de onda da luz, e que elas espalham a luz incidente em todas as dire¸c˜oes (ﬁg. 1.2). Sendo ~k0 o vetor de onda

das radia¸c˜ao incidente e~ks da radia¸c˜ao espalhada, calculemos a diferen¸ca de fase do

campo el´etrico proveniente de duas part´ıculas posicionados em ~r e ~r 0_{. A diferen¸ca}

∆dde caminho óptico da luz percorrida é dada pela distância entre os pontos B eC mais a distância entre os pontos C e D nafigura (1.2), ou:

∆d= ˆk0.(~r 0−~r) + ˆks.(~r−~r 0) = (ˆks−kˆ0).(~r−~r0), (1.2)

Figura 1.2: Representa¸cão esquemática do espalhamento de um conjunto de pontos. A diferen¸ca de caminho óptico percorrido pela luz leva a uma diferen¸ca de fase das radia¸cões espalhadas.

onde ˆk0 e ˆks s˜ao vetores unit´arios de mesmo sentido de ~k0 e ~ks, respectivamente. A

diferen¸ca de fase ´e dada por 2π∆d/λ, ou:

∆Φ= 2π

λ (ˆks−kˆ0).(~r−~r

0_{) = (~k}

s−~k0).(~r−~r 0), (1.3)

uma vez que k0 = ks = 2π/λ. A equa¸c˜ao (1.3) nos d´a a diferen¸ca de fase de uma

part´ıcula localizada em~rem rela¸cão à posi¸cão~r0_{. Colocando a origem em}_~r0 _podemos associar uma fase (~ks−~k0).~r para cada part´ıcula localizada em~rem rela¸cão à posi¸cão

(22)

Podemos agora obter a expressão do campo espalhado por um conjunto de part´ıculas espalhadas no espa¸co. Seja o campo elétrico da radia¸cão incidente dado por:

~

E =E~0exp h

i³~k0.~r−ωt ´i

, (1.4)

onde ω é a frequência da radia¸cão e E0 a amplitude do campo elétrico.

Para calcular o campo total espalhado, devemos considerar, ainda, a capacidade da part´ıcula de espalhar a luz incidente, ou seja, devemos incluir um fator no cálculo do campo elétrico espalhado que indica a fra¸cão da luz incidente que é espalhada. No caso da luz o processo de espalhamento se dá pela deforma¸cão da nuvem eletrônica das moléculas, provocadas pela a¸cão do campo elétrico nos elétrons. Estes tendem a acompanhar o movimento do campo elétrico da luz, resultando no aparecimento de um dipolo elétrico com módulo oscilando na mesma frequência da radia¸cão incidente. A facilidade da nuvem eletrônica se deformar com o campo é uma caracter´ıstica de cada material e quanto maior essa deforma¸cão, maior a fra¸cão de luz espalhada.

Se a part´ıcula ocupa um volume d~r, a amplitude do campo elétrico espalhado por ela é dado por E~0 d~r b(~r) ondeb(~r) é a chamada amplitude de espalhamentopor

unidade de volume. Obtemos o campo el´etrico total espalhado somando todos os elementos de volume e considerando a amplitude de espalhamento em cada ponto. Logo:

~ Es =E~0

Z

V d~r b(~r) exp(i~q.~r), (1.5)

onde deﬁnimos o chamadovetor de espalhamento~q=~k0−~ks. O m´odulo do vetor de

espalhamento depende do comprimento de onda da radia¸c˜ao no meio (λs) e do ˆangulo

entre os vetores de onda incidente e espalhado (θ) pela equa¸c˜ao q = 4π/λssin(θ/2)

(fig. 1.2). Na equa¸cão (1.5) mostramos apenas a dependência espacial do campo espalhado e suprimimos a parte envolvendo o tempo, uma vez que em experimentos de espalhamento medimos a intensidade espalhada (Es.Es∗) de modo que a dependência

(23)

Seja o caso especial de um sistema comN part´ıculas homogêneas e feitas do mesmo material imersas no vácuo. Neste caso a amplitude de espalhamento por unidade de volume é uma constante b para ~r apontando para pontos dentro das part´ıculas, e zero para as regiões fora das part´ıculas. Podemos, então, reescrever a equa¸cão (1.5) considerandob(~r) =b e o volume de integra¸cão contendo apenas as regiões ocupadas pelas part´ıculas. Sendo ~ri o centro de massa da i-ésima part´ıcula podemos, ainda,

reescrever a equa¸c˜ao (1.5):

~

Es =E~0b

N

X

i=1 Z

Vi

d~r exp[i~q.(~r₋~ri)] exp(i~q.~ri), (1.6)

ou:

~

Es =E~0

N

X

i=1

bAi exp(i~q.~ri), (1.7)

com:

Ai =

Z

Vi

d~r exp[i~q.(~r−~ri)], (1.8)

onde a integral ´e calculada no volume Vi ocupado pela i-´esima part´ıcula. Vemos,

portanto, que o campo el´etrico total ´e a soma do campo espalhado pelasN part´ıculas, e que a amplitude de espalhamento bAi depende do natureza da part´ıcula e do seu

volume.

Se as part´ıculas são monodispersas então Ai é igual para todas as part´ıculas e

podemos fatorar a intensidade espalhada (ver, por exemplo, [38]) em uma parte intramolecular e uma parte intermolecular. A primeira descreve as interferˆencias dentro da part´ıcula e ´e chamada fator de forma:

P(q) =

"

1 Vp

Z

Vp

d~r ei~q.~r

#2

, (1.9)

(24)

às interferências intermoleculares, ou seja, do centro de massa de uma part´ıcula em rela¸cão ao centro de massa de outra, que é o chamado fator de estrutura:

S(q) = 1 N

N

X

i,j=1 D

exp [₋i~q.(~ri−~rj)]

E

, (1.10)

onde o sinalh...i indica a m´edia deensemble do sistema.

Para o espalhamento de luz detectamos a intensidade espalhada ao invés do campo elétrico espalhado, que é dado pelo produto do campo com seu complexo conjugado Es.Es∗. É poss´ıvel mostrar que média de ensemble da intensidade espalhada, I(q),

normalizada pelo volume de espalhamento e pela intensidade incidente, relaciona-se com os fatores de forma e estrutura por:

I(q) =b2_P_(q)S(q). _(1.11)

Até aqui consideramos que o sistema é compostos por pontos (ou part´ıculas) dispersas no vácuo. Normalmente lidamos com um ou mais compostos dispersos em um meio ou solvente. Para sistemas binários (dois componentes) temos que considerar o espalhamento vindo do elemento disperso (como as part´ıculas que citamos acima, ou macromoléculas, ou uma outra fase l´ıquida) que chamaremos de soluto e um elemento dispersante - um solvente. Considerar o solvente nos cálculos é tão importante quanto o soluto (que normalmente é o objeto de estudo), pois se o solvente tiver a mesma capacidade do soluto de espalhar a luz incidente, então para o espalhamento não há distin¸cão entre as espécies e a intensidade espalhada é zero. Para considerarmos o solvente nas equa¸cões desenvolvidas, separamos a integral da equa¸cão (1.5), calculada em todo o volume iluminado pela radia¸cão incidente em duas integrais, uma envolvendo apenas o volume ocupado pelo solutoVt com a amplitude

de espalhamento por unidade de volume b constante, e outra integral envolvendo o volume do solvente Vv com amplitude de espalhamento por unidade de volume b0:

~

Es =E~0b Z

Vt

d~r exp(i~q.~r) +E~0b0 Z

Vv

(25)

Integrarmos em Vv ´e o mesmo que integrarmos em todo o volume e subtrairmos a

parte ocupada pelo soluto:

~

Es=E~0b Z

Vt

d~r exp(i~q.~r) +E~0b0

∙Z

V d~r exp(i~q.~r)−

Z

Vt

d~r exp(i~q.~r)

¸

. (1.13)

A segunda integral tende a uma fun¸c˜ao delta paraV _{→ ∞} e igual a zero paraq6= 0. O campo total espalhado para um sistema de dois componentes ´e:

~

Es=E~0(b−b0) Z

Vt

d~r exp(i~q.~r); para q6= 0. (1.14)

e a intensidade espalhada para part´ıculas idˆenticas ´e:

I(q) = (b−b0)2P(q)S(q). (1.15)

Logo podemos imaginar um sistema de part´ıculas (ou um meio qualquer) dispersas em um outro meio como o mesmo sistema de part´ıculas dispersas no v´acuo, mas com amplitude de espalhamento dada pela diferen¸ca das amplitudes das duas fases, (b₋b0),

que é conhecido também como fator de contraste. É fácil ver agora que se as duas fases têm a mesma amplitude de espalhamento, então o fator de contraste, e o campo espalhado, são nulos. A natureza da amplitude de espalhamento para os diferentes tipos de radia¸cão será discutido mais adiante.

Vamos analisar agora algumas situa¸c˜oes especiais.

1.2.1 Sistemas N˜

ao-Interagentes

(26)

a P(q) (eq. 1.9). A intensidade espalhada reﬂete apenas o fator de forma. No limite deq pequeno podemos desenvolver (1.9) em torno de q= 0:

I(q) = (b₋b0)2 "

1₋ q

2_h_R2

Gi

6 +O(q

4₎ #

≈(b₋b0)2 exp "

−q

2_h_R2

Gi

3

#

, (1.16)

onde hR2

Gi é o chamado raio de gira¸cão quadrático médio (ver apêndice para a

defini¸cão). A média deensembleaqui refere-se à média considerando todas as orienta-¸cões e configura¸cões da part´ıcula. A equa¸cão (1.16) é conhecida comolei de Guinier

e ela nos diz que um gráfico do logaritmo da intensidade versus o vetor de espa-lhamento ao quadrado é uma reta de inclina¸cão igual a um ter¸co do raio de gira¸cão quadrático médio.

Para a caso especial de termos esferas monodispersas de raio r, a integral (1.9) ´e facilmente calculada levando a:

P(q) =

"

3(qr) cos(qr)−sin(qr) (qr)3

#2

. (1.17)

Essa fun¸cão está representada nafigura (1.3). Para um sistema de part´ıculas polidis-persas o fator de forma é calculado pela média do fator de forma em todos os raios, ponderado pela distribui¸cão de tamanhos p(r). Assim, o fator de forma polidisperso Ppol_{(q) é dado por:}

Ppol(q) =

Z _∞

0 drp(r)P(q, r), (1.18)

onde P(q, r) é dado pela equa¸cão (1.17). A distribui¸cão de tamanho de part´ıculas é comumente representada por uma distribui¸cão log-normal definida como:

p(r) = q 1

(2πβ2_r2 0)

exp₋[ln(r/r0)]

2

2β2 , (1.19)

(27)

de distribui¸cão é normalmente utilizado para descrever as part´ıculas de ferrofluidos [16, 17, 19, 35, 39] e concorda bem com medidas usando microscopia eletrônica [40].

Figura 1.3: (a) Fator de forma para esferas com distribui¸c˜ao log-normal de tamanho. (b) Distribui¸c˜oes correspondentes a diferentes largurasβ.

Nafigura (1.3) vemos o efeito da polidispersão no fator de forma.Para distribui¸cões polidispersas o fator de forma tende a seguir uma lei de potência com expoente -4, sendo pouco sens´ıvel ao tipo de distribui¸cão de tamanhos. Esse resultado é conhecido como lei de Porod [41, 42] e é válido para qualquer sistema no limite de grandes valores de q onde existe uma superf´ıcie bem definida entre as duas fases, não importando o tipo de sistema nem a forma das part´ıculas. No caso mais geral, a intensidade espalhada por superf´ıcies fractais segue uma lei de potência I(q)_∝ q−(6−Ds) onde D

s

é sua dimensão fractal. A lei de Porod é o caso especial onde a superf´ıcie é lisa e Ds= 2 [43].

1.2.2 Part´

ı

culas Pequenas

(28)

podemos esperar que no limite qr ¿ 1 as interferências intramoleculares são pouco importantes no espalhamento e o fator de forma é aproximadamente 1.

Podemos calcular a média deensembledo fator de estrutura em (1.10) com aux´ılio da fun¸cão correla¸cão de par g(r) que nos dá a densidade de probabilidade de duas part´ıculas estarem a uma distânciar uma da outra [35]:

S(q) = 1

N

X

i,j=1 D

exp [₋i~q.(~ri−~rj)]

E

= 1 +ρ

Z

d~r [g(r)−1] exp(−i~q.~r)

= 1 + 4πρ

Z _∞ 0 dr r

2_[g(r)₋_1]sin(qr)

qr , (1.20)

considerando part´ıculas isotrópicas idênticas e notando que a média de ensemble é calculada a partir de uma fun¸cão p(r) que diz a densidade de probabilidade de duas part´ıculas estarem a uma distânciar:

hf(r)i=

Z

d~r p(r)f(r); com: (1.21)

p(r) = 1

V [g(r)−1]. (1.22)

Para sistemas fractais a fun¸cão correla¸cão de par segue uma lei de potência g(r) _∝ r(D−3) _onde_D_{é a dimensão fractal. Temos que o fator de estrutura de fractais}

tamb´em segue uma lei de potˆencia com S(q) ∝ q−D_{. Matematicamente, fractais}

estão ligados ao conceito de auto-similaridade onde a organiza¸cão do fractal é idêntica para todas as escalas de comprimento observadas. Na prática a auto-similaridade não é satisfeita quando a escala torna-se comparável à dos objetos espalhadores elementares. Seja o exemplo de part´ıculas de raiorformando fractais por um processo qualquer, como agrega¸cão, por exemplo, e sejam os agregados de tamanho médio ξ. Esperamos que a intensidade espalhada siga os seguintes comportamentos:

(29)

espalhada segue o fator de forma. Se as part´ıculas são monodispersas ou com baixa polidispersão espera-se obter as oscila¸cões como nafigura (1.3a);

• ξ−1 _¿ _q _¿ _r−1_{: as caracter´}_ı_{sticas de forma e tamanho das part´}_ı_{culas n˜ao}

s˜ao observadas e a intensidade espalhada ´e ditada pelo fator de estrutura com I(q)∼q−D_;

• q¿ξ−1_{: se os agregados são independentes então cada agregado é considerado}

como uma part´ıcula pelo espalhamento e a intensidade segue a lei de Guinier (eq. 1.16). O raio de gira¸cão informa o tamanho dos agregados e depende deξ eD (o fator de estrutura completo para agregados fractais será mostrado mais adiante, ver equa¸cão 3.7).

• q _→ 0: a radia¸cão vinda de todas as part´ıculas está em fase. A intensidade em q = 0 não tem, portanto, nenhuma informa¸cão da estrutura do sistema. Por outro lado, o fato de todas as part´ıculas espalharem em fase mostra que a intensidade em q = 0 é proporcional ao número de part´ıculas no sistema, não importando o arranjo das mesmas.

Podemos ainda relacionar o fator de estrutura com a flutua¸cão da densidade. Definimos a densidade microscópica como:

ρ(~r) =

N

X

i=1

δ(~ri−~r), (1.23)

que considera as part´ıculas como pontos de modo que a densidade é infinita nos pontos onde há uma part´ıcula e zero no resto do espa¸co. O número total de part´ıculas no sistema é dado pela integral no volume da densidade ρ(~r).

Calculando a transformada de Fourier da densidade temos:

ρ(~q) _≡

Z

d~rρ(~r) exp(i~q.~r)

=

N

X

i=1 Z

d~r δ(~ri−~r) exp(i~q.~r)

=

N

X

(30)

e, usando (1.10), vemos que o m´odulo dessa grandeza relaciona-se com o fator de estrutura com

S(q)∝|ρ(~q)|2. (1.25)

A intensidade espalhada para um dado ~q nos informa sobre as flutua¸cões da densidade. Assim, fixando um valor de q, a medida da intensidade espalhada (con-siderando que o fator de forma não tem influência no espalhamento total) nos dá a componente de Fourier da densidade ρ(~r).

Outra grandeza importante obtida pelas t´ecnicas de espalhamento ´e a chamada

invariante de espalhamento:

Q≡

Z _∞ 0 dq q

2_I(q), _(1.26)

que, como o próprio nome indica, tem a propriedade de se manter constante para um mesmo sistema com configura¸cões diferentes [42, 44]. Assim, se rearranjarmos os componentes de uma amostra dentro do mesmo volume, o valor de Q não se altera. Isso mostra que os valores de intensidade paraq grande não é totalmente indendente da intensidade em q’s pequenos. É poss´ıvel mostrar que a partir de Q e do limite I(q)q4 _para _q _{→ ∞} _{podemos calcular a superf´}_ı_{cie espec´}_ıfi_{ca das part´}_ı_{culas, ou a}

superf´ıcie por unidade de volume:

S

V =

π(1₋φ) limq→∞I(q)q4

Q , (1.27)

(31)

1.2.3 T´

ecnicas de Espalhamento

O fator de contraste é o único elemento que distingue as técnicas de espalhamento de luz, nêutrons e raios X. No espalhamento de luz a intera¸cão da radia¸cão com a matéria se dá pela intera¸cão do campo elétrico da luz com as cargas presentes nos átomos e moléculas. O campo elétrico oscilante deforma a nuvem eletrônica dos átomos que oscila na mesma frequência da radia¸cão∗. Os átomos podem, portanto, ser vistos como dipolos elétricos oscilantes que atuam como fontes de radia¸cão de mesma frequência da radia¸cão incidente. No caso da luz, o fator de contraste relaciona-se com a constante dielétrica dos meios ou ainda com os seus ´ındices de refra¸cão [35].

Quando a radia¸cão incidente trata-se de raios X a intera¸cão com a matéria segue o mesmo princ´ıpio que no caso da luz. Porém a energia dos fótons de raios X é maior que a energia de ioniza¸cão dos átomos de modo que todos os elétrons passam a se comportar como se estivessem livres e todos eles são envolvidos no processo de espalhamento. A capacidade do material de espalhar raios X é dada pela densidade eletrônica definido como o número total de elétrons dos átomos dividido pelo volume ocupado pelos mesmos.

Nêutrons são usados em técnicas de espalhamento devido ao caráter dual onda-part´ıcula: eles difratam como ondas, e são detectados em um ponto do espa¸co como part´ıculas. As equa¸cões de espalhamento para nêutrons são desenvolvidas usando a mecânica quântica. Os nêutrons interagem com os núcleos dos átomos e a energia que descreve a intera¸cão é chamada de pseudopotencial de Fermi [34] que, por ser importante em distâncias muito pequenas (10−14 _{m) é tratada como uma fun¸cão} _δ_:

V(~r) =₋2π¯h

m l δ(~r), (1.28)

ondehé a constante de Planck, ma massa do nêutron e l é o chamado comprimento de espalhamento e seu valor pode ser positivo ou negativo. Para espalhamento de nêutrons a amplitude de espalhamento é dada pela densidade de espalhamento calculada pela soma dos comprimentos de espalhamento de cada núcleo da molécula

∗_{O n´}_{ucleo também sofre a a¸c˜}_{ao do campo elétrico, mas, uma vez que a massa do n´}_{ucleo é muito}

(32)

divido pelo volume total. O valor de l é espec´ıfico para cara isótopo de cada átomo. Nafigura (1.4) vemos o comprimento de espalhamento em fun¸cão do número atômico.

Figura 1.4: Comprimento de espalhamento de nêutrons com o número atômico. Os pontos não indexados indicam o valor médio de lpara os isótopos existentes.

A técnica de espalhamento de nêutrons é especialmente atraente quando lidamos com sistemas complexos com muitos componentes. O fato de isótopos do mesmo elemento possuirem comprimentos de espalhamento diferentes nos permite marcar um dos componentes de interesse sintetizando-os com um isótopo que tenha um contraste maior em rela¸cão ao meio. Dois isótopos são vistos distintamente pelos nêutrons, mas suas caracter´ısticas qu´ımicas permancem inalteradas. Podemos mudar o contraste do solvente em rela¸cão ao resto do sistema para o espalhamento de luz misturando um outro solvente com ´ındice de refra¸cão diferente. Porém as intera¸cões fisico-qu´ımicas do sistema podem alterar-se drasticamente. No caso de nêutrons basta variar a propor¸cão dos diferentes isótopos do solvente. Essa situa¸cão é particularmente favorável para amostras contendo hidrogênio uma vez que o hidrogênio e seu isótopo pesado (deutério) têm comprimentos de espalhamento com sinais opostos (lH =

−0,374 ×10−12 _cm; _l

D = +0,667 ×10−12 cm). Um valor negativo de l signiﬁca

(33)

Define-se a se¸cão de choque como o número total de nêutrons espalhados por unidade de tempo dividido pelo número de nêutrons incidentes por unidade de tempo e por unidade de área. Em experimentos de espalhamento de nêutrons medimos a se¸cão de choque macroscópica dΣ/dΩ que é definida como a se¸cão de choque por unidade de ângulo sólido e por unidade de volume do material. dΣ/dΩ é, portanto, dado em unidades do inverso do comprimento.

Técnicas de espalhamento de raios X e nêutrons varrem aproximadamente a mesma faixa de vetores de espalhamento, mas cada técnica com suas caracter´ısticas próprias (ver, por exemplo [45]). Os nêutrons, por interagirem fracamente com a matéria, têm um poder de penetra¸cão muito superior que a luz e raios X. Outra vantagem é a capacidade de variar o fator de contraste sem afetar as amostras, e marcar parte do sistema com isótopos de comprimento de espalhamento diferentes. A principal desvantagem dos nêutrons é o baixo fluxo do feixe incidente em rela¸cão ao de raios X.

1.2.4 Espalhamento por G´

eis Polim´

ericos

Um gel polimérico é formado por cadeias poliméricas com as extremidades conec-tadas, formando uma rede. Os géis são normalmente comparados à solu¸cões semi-dilu´ıdas de pol´ımeros [44, 46], uma vez que, em ambos os casos, são caracterizados apenas por um tamanho caracter´ıstico, ξ. Em solu¸cões semi-dilu´ıdas de pol´ımeros a fun¸cão correla¸cão de par é dada por:

g(r)_∼ 1

rexp(−r/ξ) para r¿ξ. (1.29)

(34)

Para distâncias menores que ξ as partes de uma cadeia comportam-se essencial-mente como se não interagissem com as outras cadeias, ou seja, a fun¸cão correla¸cão coincide com a de cadeias isoladas [46], com:

g(r)∼r(1−3ν)/ν. (1.30)

O expoenteν (chamado expoente de volume exclu´ıdo ou expoente de Kuhn) depende do tipo de solvente e vale, aproximadamente, 3/5 para cadeias reais em solventes bons [47].

Calculando o fator de estrutura pelas equa¸cões (1.20) e (1.29) temos que o fator de estrutura de géis poliméricos segue a lei de Ornstein-Zernicke (isto é, uma Lorentziana) [46], com:

S(q) = S(0)

1 +q2_ξ2 para qξ <1. (1.31)

Da mesma forma, usando a equa¸c˜ao (1.30) em (1.20) temos:

S(q)_∼q−1/ν para qξ À1. (1.32)

Assim como em solu¸cões semi-dilu´ıdas de pol´ımeros, os géis são formados por cadeias que interagem entre si, porém com as extremidades das cadeias conectadas umas às outras por liga¸cões qu´ımicas. Assim como em solu¸cões semi-dilu´ıdas de pol´ımeros, o tamanho caracter´ıstico ξé também associado, para géis, à distância dos pontos de contato entre as cadeias que reflete o tamanho médio dos poros da rede. Esse tamanho depende da concentra¸cão de pol´ımeros de modo que, quanto maior a concentra¸cão de pol´ımeros, menor o tamanho dos poros. Para cadeias em solventes bons espera-se que o comprimento de correla¸cão dependa da concentra¸cão pela rela¸cão ξ ∝ φ−3/4 _{[46]. Essa rela¸cão foi comprovada experimentalmente para diversos tipos}

(35)

Comparando-se as curvas de intensidade de géis com as de solu¸cões semi-dilu´ıdas de pol´ımeros observa-se que a intensidade espalhada para valores pequenos de q aumenta significativamente para os géis. A presen¸ca de um agente de liga¸cão cruzada cria regiões de grande concentra¸cão de pol´ımeros em torno dos pontos de reticula¸cão, e regiões menos concentradas entre esses pontos, aumentano a heterogeneidade do sistema e também a intensidade espalhada.

Medidas de espalhamento de luz, nêutrons e raios X em géis de poli(acrilamida) [48] mostram que a intensidade espalhada segue uma fun¸cão Lorentziana (eq. 1.33) na região de 3×10−2 _{< q <}₁₀−1 _˚_A−1_{. Os resultados mostraram que o comprimento}

de correla¸cãoξaumenta com o aumento da concentra¸cão do agente de liga¸cão cruzada (metileno-bisacrilamida). Esse comportamento é explicado imaginando os géis não como uma fase homogênea de pol´ımeros em escalas de comprimento maiores que ξ, mas como pacotes densos de fibras conectadas pelo metileno-bisacrilamida, distanci-adas umas das outras.

Para valores maiores do vetor de espalhamento, q > 10−1 ˚A−1 observou-se um desvio dos pontos experimentais em rela¸cão à Lorentziana (eq. 1.33), que foi atribu´ıdo ao fato das cadeias de pol´ımeros serem compostas de elementos de espessurafinita [48]. Assumindo que as fibras entre os pontos de reticula¸cão têm um perfil de densidade eletrônica Gaussiano, então o fator de estrutura é dado por:

S(q) = S(0)

1 +q2_ξ2 exp(−r 2

0q2/2), (1.33)

(36)

Cap´

_ı

tulo 2

Materiais e M´

etodos

2.1 Prepara¸c˜

ao das Amostras

Preparamos géis de poli(acrilamida) / metileno-bisacrilamida a partir do método usual de co-polimeriza¸cão radicalar da acrilamida (AAm) CH2=CH—CO—NH2 com o

agente de liga¸c˜ao cruzadaN, N0_{-metileno-bisacrilamida (BIS)}

CH2=CH–CO–NH–CH2–NH–CO–CH=CH2

Nesse processo, os radicais livres necessários para iniciar a rea¸cão vêem da oxida¸cão dos monômeros com o persulfato de amônio (NH4)2S2O8 (ver, por exemplo, [51]).

Adiciona-se uma pequena quantidade de N, N, N0_{, N}0_{-tetrametiletilenodiamina, ou} TEMED que, juntamente com o persulfato de amônio, é um dos iniciadores da rea¸cão radicalar. Inicialmente, radicais livres são formados através da rea¸cão de ´ıons persulfato os quais atacam uma molécula de TEMED, formando um s´ıtio radicalar no carbono etilênico do TEMED, de acordo com a rea¸cão:

N CH2–CH2 N

CH3

@@

CH3

¡¡ _S

2O−82

−−−−−−−→

CH3_@@

CH3

¡¡ N CH2– N

• CH

CH3

@@

CH3

¡¡

CH3_@@

CH3

¡¡

(37)

para eliminar o oxigênio dissolvido na água e minimizar a rea¸cão de termina¸cão das cadeias.

Para cada amostra adicionamos, antes do in´ıcio da rea¸cão de polimeriza¸cão, uma solu¸cão aquosa de ferrofluido industrial. Usamos os ferrofluido EMG408 e EMG707 (FerroTec Corp. — Estados Unidos) e o ferrofluido M300 (Sigma Hi-Chemical Inc. — Japão). Todas as amostras são constitu´ıdas de magnetita estabilizadas com surfatante. No ferrofluido M300 o surfatante é o dodecil-benzeno-sulfonato de sódio (ou SDBS, do ingês sodium-dodecyl-benezene-sulfate).

" " b b

b b¹ ¸_{" "}

º ·"" SO−3Na+

CH3(CH2)11

" "

.

A FerroTec não informou qual surfatante foi usado em seus ferrofluidos. Os ferro-fluidos EMG408 e EMG707 foram usados 22 meses após vencida a data de validade enquanto o ferrofluido M300 foi adquirido recentemente.

Os ferrofluidos EMG408 e EMG707 diferem apenas na concentra¸cão de sólidos: 1,1 m/v(%) e 1,8 m/v(%), e no pH: 7 e entre 8 e 9, respectivamente, ambos os dados fornecidos pelo fabricante. A magnetiza¸cão de satura¸cão das solu¸cões é de 6 e 10 mT. O ferrofluido M300 tem uma magnetiza¸cão de satura¸cão maior (32 mT) e concentra¸cão de 11% em volume.

As concentra¸cões de ferrofluido foram: 0; 0,26 e 2,6 mg/mL para o ferrofluido EMG408; 0,039 a 0,12 mg/mL para o ferrofluido EMG707 e 0; 0,17; 0,35 e 3,5 mg/mL para o ferrofluido M300. Todas as amostras foram deixadas a cerca de 50◦_C durante um tempo suficiente para o término da rea¸cão (aproximadamente 12 horas). Preparamos, também, solu¸cões diluidas de ferrofluido nas mesmas concentra¸cões acima.

Designamos as amostras de ferrogel M300 com dois números: o primeiro indicando a concentra¸cão de gel na solu¸cão (0 para solu¸cão de ferrofluido, e 2,5 e 4,0 para as solu¸cões com estas concentra¸cões de monômeros); o segundo indicando a concentra¸cão de ferrofluido (tabela 2.1).

(38)

Tabela 2.1: Amostras de ferrog´eis.

Nome Ferrofluido Conc. do gel Conc. de sólidos m/m(%) mg/mL(solu¸cão)

M300-0-III M300 0 3,5

M300-2.5-I M300 2,5 0,17

M300-2.5-II M300 2,5 0,35

M300-2.5-III M300 2,5 3,5

M300-4.0-II M300 4,0 0,35

M300-4.0-III M300 4,0 3,5

EMG408-4.0-I EMG408 4,0 0,26

EMG408-4.0-II EMG408 4,0 2,6

EMG707-2.5-I EMG707 2,5 0,78

EMG707-2.5-II EMG707 2,5 1,6

EMG707-2.5-III EMG707 2,5 1,9

EMG707-2.5-IV EMG707 2,5 2,3

Nas medidas de SANS usamos porta-amostras planas de vidro com espa¸camento de 2 mm. Para o espalhamento de luz as amostras foram sintetizadas em cubetas cil´ındricas de 5 mm de diˆametro.

Para as medidas com SANS usamos uma mistura de 56 m/m(%) de água pesada (D2O) e 44 m/m(%) de água normal (H2O). Nessas propor¸cões o fator de contraste

(39)

2.2 T´

ecnicas Experimentais - SANS

2.2.1 Descri¸

c˜

ao da Linha de SANS

As medidas de espalhamento de nêutrons a baixos ângulos (Small Angle Neutrons Scattering - SANS) foram realizadas no Institut Laue-Langevin - ILL, em Grenoble - Fran¸ca, na linha de espalhamento de nêutrons D11, representada na figura (2.1). Detalhes da linha podem ser encontrados nas referências [52] e [53]. Uma descri¸cão geral da instrumenta¸cão de medidas de espalhamento de nêutrons pode ser encontrada em [34] e [54] .

Os nêutrons usados no espalhamento são produzidos pela rea¸cão em cadeia da fissão do urânio 235_{U. Nessa rea¸cão um nêutron é absorvido pelo n´}_{ucleo do urânio e}

segue-se sua fragmenta¸cão em átomos mais leves liberando de 2 a 5 nêutrons. Na média são produzidos 2,5 nêutrons por átomo de urânio dos quais 1,5 são usados na continuidade da rea¸cão. Logo cada fissão produz, em média, um nêutron utilizável. No núcleo do reator são produzidos nêutrons rápidos (1-2 MeV) em todas as dire¸cões. Para utilizar os nêutrons é preciso “resfriá-los”, ou seja, diminuir sua velocidade média, guiá-los até as amostras, monocromatizá-los e colimar o feixe. Ao contrário dos raios X, os nêutrons não têm um feixe bem definido de modo que utiliza-se a pequena fra¸cão que viaja na dire¸cão desejada. Dofluxo original de cerca de 1015_{nêutrons/cm}2_.s

aproveita-se apenas 107 _{nˆeutrons/cm}2_.s.

Ao sairem do núcleo do reator os nêutrons passam por moderadores, normalmente D2O ou H2O, grafite ou ainda D2 l´ıquido. Os nêutrons sofrem colisões com os átomos

nos moderadores transferindo parte de seu momento. Se o moderador for grande o suficiente eles atingem aproximadamente um equil´ıbrio térmico, como um gás de nêutrons, e sua velocidade média dependerá da temperatura do moderador. Os moderadores são usados de acordo com os valores de comprimento de onda desejados. Esse é um modo de aumentar o fluxo de nêutrons nas condi¸cões desejadas. A linha D11 utiliza um moderador com D2 l´ıquido a 25 K. A nova distribui¸cão de velocidades

(40)

Figura 2.1: Representa¸c˜ao esquem´atica da linha D11.

A sele¸cão do comprimento de onda associado aos nêutrons (pela rela¸cão de de Broglie λ=h/mv) se dá por um seletor de velocidades. Uma vez que as velocidades t´ıpicas são relativamente baixas (para um comprimento de onda de 6 ˚A a velocidade é por volta de 600 m/s) usa-se um seletor mecânico de velocidades. Esse dispositivo consistem em pás de fibra de carbono de 400 mm de comprimento e 420 mm de diâmetro externo e com velocidade máxima de rota¸cão de 10.300 rev/min (fig. 2.2). O seletor de velocidades funciona do seguinte modo: suas pás são curvadas de modo que apenas os nêutrons com uma velocidade espec´ıfica conseguem passar nos espa¸cos vazios à medida que ele roda. Os nêutrons de velocidades muito altas ou muito baixas são bloqueados.

Figura 2.2: Monocromador de nˆeutrons: seletor de velocidades.

(41)

se¸c˜ao retangular (30×50 mm2_{) que possibilitam o transporte dos nˆeutrons a grandes}

distâncias do reator. As guias são revestidas de um material apropriado (por exemplo, n´ıquel) que refletem totalmente os nêutrons. Na linha D11 a guia entre o reator e o monocromador tem cerca de 100 m de comprimento e um raio de curvatura de 2700 m. A amostrafica a cerca de 40 m do monocromador (fig. 2.1). Entre a amostra e o monocromador o feixe é colimado por um jogo de diafragmas de 50 × 30 mm2_.

A dete¸cão de nêutrons se dá pela rea¸cão nuclear do nêutron com um átomo. A rea¸cão envolve a absor¸cão do nêutron, quebra do átomo e libera¸cão de energia. 3_He

e 10_{B são exemplos das substâncias usadas. As rea¸cões nucleares envolvidas são:}

3_{He + n} _→ 3_{H +} 1_{H + 0,77 MeV,}

10_{B + n}_→ 7_{Li +} 4_{He + 2,3 MeV.}

Para deteçcão dos nêutrons usa-se detectores a gás, que são cilindros de alguns cent´ımetros de diâmetro por algumas dezenas de cent´ımetros de comprimento. Os cilindros são preenchidos com hélio gasoso enriquecido com 3_{He pressurizado ou BF}

3

enriquecido com 10_{B. Na rea¸c˜ao s˜ao produzidas part´}_ı_{culas carregadas que ionizam o}

gás. Os elétrons produzidos são acelerados e ionizam mais part´ıculas. Essa descarga é detectada por um eletrodo, umfio posicionado ao longo do eixo do detector. É poss´ıvel conhecermos a posi¸cão de incidência do nêutron comparando os tempos que o pulso leva para chegar a cada extremo do eletrodo. Detectores 2D, ou multidetectores são constru´ıdos usando uma série de detectores individuais montados juntos. A linha D11 usa um multidetector de BF3 enriquecido com 10B. Ele é constitu´ıdo em dois

conjuntos de fios mutuamente perpendiculares onde cada conjunto de fios paralelos são dispostos dentro de uma mesma câmara com o gás. A área do detector é de 64 × 64 cm2 _{com 3808 elementos ativos de 10} _× _{10 mm}2_{. O detector é protegido}

do feixe incidente (que não é espalhado) por uma lâmina de 1 mm de espessura de cádmio, e área de 80 ×60 mm2_.

(42)

computador e sua posi¸cão em rela¸cão à amostra pode variar de 1,1 m a 36,7 m. Uma vez que a faixa limite de comprimentos de onda na linha D11 é deλ = 4,5 ₋ 12˚A, temos que os valores acess´ıveis do vetor de espalhamento é de 7,4×10−4 _{a 0,44}_˚_A−1_.

2.2.2 Tratamento

Em nosso experimento a velocidade dos nêutrons foi selecionada para corresponder a um comprimento de onda de 8˚A pela rela¸cão de de Broglieλ=h/mv. As distâncias do detector à amostra foram de 1,1; 3,0 e 10,0 metros, que corresponde aos valores de vetor de espalhamento de cerca de 0,003 a 0,1 ˚A−1_.

As amostras foram preparadas em cubetas de vidro planas com espa¸camento de 2 mm entre as lâminas. O tempo caracter´ıstico para a medida de cada amostra foi de 90 a 120 minutos, constrastando com o tempo de aquisi¸cão do SAXS de 200 segundos. Vemos na figura (2.3) um exemplo de imagem obtida com SANS.

Figura 2.3: Exemplo de imagem captada num experimento de SANS. Espalhamento da amostra de ferrogel EMG408-4.0-II com o detector a 10 m da amostra.

O vetor de espalhamento é calculado a partir da distância do detector à amostra e da posi¸cão de cada elemento do multidetector em rela¸cão ao ponto de incidência do feixe transmitido. Usou-se o behenato de prata, CH3(CH2)20COOAg, para verifica¸cão

(43)

As curvas de se¸c˜ao de choque dΣ/dΩ, em unidades absolutas (cm−1_{), foram}

constru´ıdas usando o programa SPOLLY desenvolvido no ILL. O programa divide a imagem em anéis com centro coincidindo nas coordenadas do feixe incidente. Para cada anel calcula-se o valor médio da intensidade dos seus p´ıxeis bem como a distância média p em rela¸cão à origem. Tem-se, então, a contagem de nêutrons em fun¸cão da distância radial do ponto de incidência do feixe. O erro das contagens foi calculado como sendo o desvio padrão dos valores dos p´ıxeis de mesma distância da origem. Para cada amostra é descontado o valor do ruido de fundo. A rela¸cão entre a distância radial pnas imagens e o vetor de espalhamento qé dado pela rela¸cão:

q = 4π λ sen

∙₁

2tan −1µp

D

¶¸

, (2.1)

onde Dé a distância detector - amostra (fig. 2.4).

Figura 2.4: Representa¸c˜ao de um experimento de espalhamento.

A se¸cão de choque em unidades absolutas é calculada normalizando as contagens pela transmitância e subtraindo-as das contagens do porta-amostra:

dΣa(q)

dΩ [cm]

−1

= ca(q)/Ta−cv(q)/Tv cw(q)/Tw−cv(q)/Tv

·dw da

dΣw

dΩ , (2.2)

onde T é a transmitância ed a espessura da amostra. Os ´ındices a, v ew referem-se à amostra, ao porta-amostra vazio e à água, respectivamente. A água é usada como referência para o cálculo absoluto da se¸cão de espalhamento. O valor de dΣ/dΩw é

(44)

(45)

2.3 T´

ecnicas Experimentais - SAXS

2.3.1 Descri¸

c˜

ao da Linha de SAXS

As medidas de espalhamento de raios X a baixos ângulos (Small Angle X-Ray Scattering SAXS) foram realizadas no European Synchrotron Radiation Facility -ESRF, em Grenoble - Fran¸ca, na linha D2AM localizada no final da linha CRG -Bending Magnet BM02. A linha é dedicada ao estudo de transi¸cões de fase, ordens locais, defeitos e estrutura relacionados com: estado sólido, matéria mole e de ordem intermediária (cristais l´ıquidos, etc). Espalhamento a baixos e grandes ângulos, e espalhamento anômalo são as técnicas principais dessa linha [57, 58].

´

E chamadaradia¸cão s´ı_ncrotronou_{luz s´}ı_ncrotrona radia¸cão liberada pela acelera¸cão de um feixe de elétrons de alta energia. Na prática os elétrons são acelerados com a aplica¸cão de uma indu¸cão magnéticaB~ perpendicular à trajetória da corrente havendo a atua¸cão da for¸ca de Lorentz F~ = e ~v × B. O uso de elétrons de alta energia~ (velocidades relativ´ısticas) é interessante uma vez que a radia¸cão produzida nessas condi¸cões é concentrada na dire¸cão de propaga¸cão [59]. Há três vantagens principais da radia¸cão s´ıncrotron: grandefluxo de fótons, podendo exceder 1010 _{fótons/s; baixa}

divergência vertical da radia¸cão (da ordem de 0,1 mrad); e distribui¸cão cont´ınua de comprimentos de onda.

No ESRF os elétrons têm energia de 6 GeV e a indu¸cão aplicada na linha D2AM é de 0,8 T. Na sa´ıda dos magnetos o feixe tem uma pequena divergência tanto no plano horizontal (∼3 mrad) quanto no plano vertical (∼ 0,1−0,2 mrad dependendo do comprimento de onda) e para energias entre 5 e 40 keV a intensidade do feixe é praticamente constante. Antes da radia¸cão ser usada, ou seja, antes de atingir a amostra, é necessário passar por dois processos: a focaliza¸cão do feixe; e a sele¸cão do comprimento de onda desejado ou monocromatiza¸cão do feixe eliminando a radia¸cão de comprimentos de onda diferentes.

(46)

equipamentos est˜ao em alto v´acuo (<10−6 _{mbar) e o primeiro espelho em ultra alto}

v´acuo (<10−8 _mbar).

A radia¸cão vinda dos magnetos após a deflexão da corrente de elétrons é divergente nos planos horizontal e vertical. Ela incide sobre o primeiro espelho que absorve grande parte da energia por absor¸cão dos raios X de altas energia que não são refletidos. A potência do calor gerado é da ordem de 100-200 W. O espelho consiste em um bloco monocristalino polido de sil´ıcio de 1,1 m de comprimento por 0,15 m de largura, coberto com um filme de 400 ˚A de espessura de platina. A rugosidade dos espelho é estimada em cerca de 2-4 ˚A.

Figura 2.5: Representa¸c˜ao esquem´atica da linha D2AM.

(47)

cima do espelho num ponto mais interno em rela¸cão aos pontos de apoio. O raio de curvatura varia de 4 a 20 km, dependendo do ângulo de incidência. O ângulo de incidência é controlado por rota¸cão de todo o sistema em rela¸cão ao eixo horizontal e paralelo ao feixe. Todo o sistema pode ainda ser deslocado verticalmente para ajustar o espelho em rela¸cão ao feixe incidente.

O feixe com divergência apenas na horizontal, vai para o monocromador que consiste em dois cristais Si[111] de faces paralelas deslocados um em rela¸cão ao outro (fig. 2.5a). A sele¸cão do comprimento de onda se dá por reflexão de Bragg ajustando o ângulo de incidência do feixe. Para o Si[111] a distância interplanar é de 3,1355 ˚A e os valores ótimos de comprimento de onda estão entre 0,8 a 1,4˚A. Fora dessa região a intensidade do feixe cai rapidamente. Assim como o primeiro espelho, o primeiro cristal é resfriado a água devido à alta absor¸cão térmica (da ordem de 100W).

O segundo cristal é idêntico ao primeiro, porém com curvatura sagital de modo a focalizar horizontalmente o feixe. A absor¸cão térmica nesse caso é desprez´ıvel. A curvatura sagital provoca uma outra curvatura longitudinal importante no espelho chamada curvatura anticlástica. Esse efeito é minimizado pela constru¸cão do cristal: a placa de sil´ıcio apresenta aletas na face oposta de 0,4 mm de espessura por 7 mm de comprimento e espa¸camento de 0,8 mm. Essa constru¸cão, no entanto, faz com que a curvatura do cristal não seja uniforme, sendo maior nas regiões sem as aletas e menor nas regiões opostas às estrias. O efeito pode ser visto como uma sucessão de regiões mais e menos brilhantes na imagem do feixe não-localizado.

Os cristais do monocromador podem ser rodados em rela¸cão ao eixo horizontal e perpendicular ao feixe para ajustar o ângulo de incidência do feixe vindo do primeiro espelho. Há ainda a liberdade de rota¸cão em rela¸cão ao eixo paralelo ao feixe e finalmente em rela¸cão à normal às superf´ıcies.

Saindo do monocromador o feixe passa pelo segundo espelho, análogo ao primeiro, que focaliza verticalmente o feixe. O ponto focal é ajustado para coincidir com a posi¸cão do “beam-stop”.

(48)

horizontais e verticais) com o objetivo de definir o fluxo (primeiro jogo de fendas, antes do primeiro espelho) e de minimizar os efeitos de aberra¸cões e de luz parasita [58].

Finalmente posiciona-se duas fotomultiplicadoras antes e depois da amostra para determina¸cão da transmitância de cada amostra a partir do espalhamento de filmes de Kapton de 8 µm de espessura posicionados a 45◦ _{em rela¸cão ao feixe.}

Como detector usou-se uma placa fotossens´ıvel acoplada porfibras ópticas à uma câmera comercial CCD (Princeton Instruments) de 16 bits com 1152 × 1242 p´ıxeis (42,5 × 42,5 µm2 _{cada p´}_ı_{xel). Antes de atingir o detector, o feixe é bloqueado por}

um “beam-stop” circular de 0,5 mm de diˆametro.

2.3.2 Tratamento - Calibra¸

c˜

ao

O valor da intensidade captada por cada p´ıxel do detector CCD é descontado do valor do ru´ıdo de fundo, o qual é obtido pela imagem captada obstruindo-se o feixe e medindo-se durante o mesmo tempo que o dos experimentos. Um exemplo de imagem obtida nos experimentos de SAXS, bem como a imagem do ru´ıdo de fundo, e ainda do resultado da diferen¸ca das duas está apresentado na figura (2.6). As regiões centrais correspondem às intensidades mais fortes e o c´ırculo no centro da imagem corresponde ao “beam-stop” colocado para impedir que o feixe incidente atinja o detector.

As curvas da intensidade espalhada I em fun¸cão do vetor de espalhamento q são constru´ıdas usando o programa BM2IMG desenvolvido na linha D2AM. A constru¸cão das curvas de espalhamento à partir da imagem colhida pelo detector é análoga a descrita para SANS.

Para as medidas com o ferrogel M300 selecionamos a energia do feixe paraE = 7,0 keV, que equivale a um comprimento de onda λ = 1,77 ˚A e é longe o suficiente da energia de absor¸cão para o ferro. Para expandir a gama dos valores de q utilizamos duas configura¸cões com o detector a uma distância D = 328 mm e D = 1819 mm da amostra. Cada imagem é o resultado da acumula¸cão de intensidade espalhada durante 100 segundos.

(49)

posicionamos o detector a 2105 mm da amostra. Para aumentarmos a regi˜ao medida de q repetimos as medidas para todas as amostras ﬁxando E = 16 keV (λ = 0,775 ˚

A) e posicionando o detector a 1011 mm da amostra.

Figura 2.6: Exemplo de imagem captada num experimento de SAXS: (a) espalha-mento de uma amostra de ferrogel; (b) ru´ıdo de fundo; (c) espalhamento corrigido da amostra, subtraindo (b) de (a).

A rela¸cão entre o vetor de espalhamento q e a distância radial p na imagem é calculada a partir da distância detector-amostra D,

q = 4π λ sen

"

1 2tan

−1 Ã

42,5×10−3_p[p´_ı_xel]

D[mm]

!#

. (2.3)

Esse cálculo é verificado pela curva de espalhamento do pó de behenato de prata CH3(CH2)20COOAg. O behenato de prata é um dos padrões usados em espalhamento

de raios X, com um pico em q= 0,1076 ˚A−1 _{[60]. A faixa total varrida com as duas}

(50)

Figura 2.7: Imagem captada pela cˆamara CCD para o feixe sem amostra nem campo.

Estamos interessados no espalhamento apenas das part´ıculas magn´eticas de modo que o sinal do meio deve ser subtra´ıdo. Sendo IF G(q) a intensidade espalhada pelo

ferrogel e IG(q) a intensidade espalhada pelo gel nas mesmas condi¸c˜oes sem o

fer-rofluido, então a intensidade espalhada apenas pelas part´ıculas e normalizada em rela¸cão à intensidade incidente I0 é:

I(q) =I₀−1

"

IF G(q)

TF G −

IG(q)

TG

#

, (2.4)

onde TF G eTG s˜ao as transmitˆancias do ferrogel e do gel. Como dito anteriormente,