A energia dissipada em um circuito pode ser obtida integrando-se a curva da potência fornecida em função do tempo (ALONSO, FINN, 1999). Os cálculos foram baseados conforme estudos apresentados no Apêndice C. Desta forma, avaliou-se a
energia dissipada em cada amostra tratada por 300 s com tensões de 350, 450 e 500V. Os resultados são mostrados na Figura 27.
350 400 450 500 20 40 60 80 100 120 Ener gia dissipa da (kJ) Diferença de potencial (V)
Figura 27: Energia dissipada em função da diferença de potencial utilizada nos tratamentos das amostras
Com isto, verifica-se que no tratamento da amostra durante 300 s, utilizando-se 500 V, dissipou-se cerca de 110 kJ. De acordo com a difratometria de raios X (Figura 25), esta foi a única condição de tratamento onde se obteve hidroxiapatita cristalina. Desta forma, os resultados indicam a existência de uma quantidade mínima de energia a ser fornecida para a amostra para que ocorra a formação de hidroxiapatita. Nas condições experimentais aqui avaliadas, tal energia só é atingida em tratamentos de 300 s com uma tensão de 500 V.
4.2 Efeito da variação do tempo de tratamento sobre a produção dos revestimentos
Após a determinação da tensão mais eficiente para um tempo fixo de tratamento, avaliou-se o efeito da variação deste parâmetro entre 60 a 600 s mantida fixa a tensao em 500 V. Os resultados são apresentados a seguir.
4.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva (Superfície da amostra)
As superfícies das amostras de tântalo após tratamento com PEO utilizando-se 500 V em diferentes tempos de tratamento (60, 180, 300 e 600 s) foram analisadas por MEV e são mostradas nas Figuras 28 e 29 em diferentes ampliações.
Figura 28: Micrografia eletrônica de varredura da superfície do tântalo recoberto com filmes crescidos em diferentes tempos de tratamento: (a) 60 s, (b) 180 s, (c) 300 s e (d) 600 s
Figura 29: Micrografia eletrônica de varredura da superfície do tântalo recoberto com filmes crescidos em diferentes tempos de tratamento: (a) 60 s, (b) 180 s, (c) 300 s e (d) 600 s
Na micrografia da amostra tratada por 60 s (Figura 29 a) podemos verificar a existência de poros bem distribuídos, de tamanhos variados e a ausência de estruturas de revestimento. A partir de 180 s (Figura 29 b), pode-se observar o surgimento de estruturas de revestimento de tamanhos variados sobre e ao redor dos poros. Com os tratamentos realizados durante 300 e 600 s observa-se que os poros foram recobertos pelo material do revestimento e as estruturas, de tamanhos variados, apresentam-se de forma mais aglomerada, sendo mais alongadas no tratamento de 600 s (Figura 29 c e 29 d). Em temperaturas mais altas ocorre o aumento da cristalinidade e tamanho dos cristalitos, o que pode estar relacionado ao aumento da cristalinidade da hidroxiapatita (AZEVEDO et al, 2015).
Para complementar a análise da morfologia superficial dos revestimentos obtidos nos quatro tratamentos, foram realizadas avaliações químicas por espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Os resultados obtidos podem ser vistos na Figura 30.
0 10 20 30 40 50 60 Prop or ção Atôm ica ( %) Tempo de tratamento (s) C O P Ca Ta 60 180 300 600
Figura 30: Proporções atômicas dos vários elementos detectados por EDS nas superfícies de amostras de tântalo tratadas em 500 V com diferentes tempos de tratamento.
A partir da Figura 30 pode-se constatar que o elemento presente em maior proporção atômica, em todos os tratamentos realizados é o oxigênio, sendo que sua proporção possui uma pequena diminuição, aumentando novamente no maior tempo de tratamento (600 s). A maior proporção deste elemento se deve, provavelmente, a formação de vários tipos de óxidos na superfície do substrato. A proporção de carbono também aumenta com o aumento do tempo de tratamento. Conforme já mencionado na seção 4.1.1, como o substrato foi tratado em atmosfera aberta e em solução aquosa, é provável que o aumento na proporção dos átomos de carbono e oxigênio (no maior tempo de tratamento) deva ter ocorrido devido a incorporação dos mesmos na forma de dióxido de carbono (CO2) e também de na forma de íons carbonatos
(CO3-2), resultado da decomposição dos ânions acetatos provenientes do acetato de
cálcio da solução eletrolítica.
A maior proporção de tântalo, no tratamento de 60 s, revela a pouca formação de revestimento neste tratamento e a consequente exposição do substrato de tântalo. Mesmo este elemento estando presente no revestimento na forma de óxidos, como Ta2O5 e CaTa2O6, devido a sua pequena proporção, não foi possível
A proporção de fósforo, inexistente no tratamento inicial de 60 s, diminuiu com o aumento do tempo de tratamento de 180 a 600 s. A diminuição na proporção de fósforo na superfície do revestimento, em tempos maiores de tratamento, pode ter ocorrido devido a incorporação deste elemento no interior do revestimento, em temperaturas mais altas, o que pode ser confirmado com os resultados da seção 4.2.2. Cálcio teve sua proporção aumentada de 60 para 180 s e permaneceu constante nos tratamentos seguintes. Como também já foi mencionado na seção 4.1.1, a maior proporção de cálcio, em relação ao fósforo pode ser explicada pela maior dissociação do acetato de cálcio em relação ao glicerol fosfato, nas proximidades do eletrodo.
4.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva (Corte Transversal)
A Figura 31 mostra as microestruturas de cortes transversais de substratos de tântalo após deposição do revestimento durante 60, 180, 300 e 600 segundos com tensão de 500 V. A região interna, de coloração mais clara e de aparência mais compacta e uniforme, corresponde ao substrato de tântalo. A região mais externa corresponde ao revestimento. Pode-se observar que, com o aumento do tempo de tratamento, além do aumento da espessura do revestimento, ocorre aumento também da sua porosidade. Nos tratamentos realizados durante 300 e 600 s nota-se um aumento no tamanho dos poros em relação aos tratamentos anteriores. No tratamento de 600 s os poros chegam a ter tamanho aproximado de 50 µm. Segundo Blitterswijk (1986), a quantidade de osso novo formado é diretamente proporcional ao tamanho do poro.
Pode-se observar também um aumento do número de trincas nos revestimentos formados em tratamentos mais longos provocados pelo surgimento dos microarcos com alta potência térmica (YEROKHIN,1999).
Figura 31: Micrografias eletrônicas de varredura de um corte transversal do substrato de tântalo recoberto com filmes depositados com 500 V em diferentes tempos de tratamento:
(a) 60 s, (b) 180 s, (c) 300 s e (d) 600 s.
A micrografia referente ao tratamento de 600 s (Figura 31 d) possui uma menor ampliação em relação as outras micrografias devido a espessura do revestimento, a qual é praticamente o dobro da espessura do tratamento anterior (300 s), conforme a análise realizada na seção 4.2.3. Utilizando-se a mesma ampliação das micrografias das Figuras 31 a, b e c, não seria possível a visualização da extremidade do revestimento (regiões mais externas).
A avaliação química qualitativa por espectroscopia de energia dispersiva (EDS), também foi realizada nas amostras cortadas de forma transversal para complementar a análise da morfologia dos revestimentos obtidos nos quatro tempos de tratamentos realizados. Da mesma forma que no estudo anterior (seção 4.1.2) foram analisados 5 pontos nos revestimentos de cada amostra, calculando-se a média da proporção para cada elemento (Figura 32).
60 180 300 600 0 10 20 30 40 50 60 P ro po rç ão A tô mic a (%) Tempo de tratamento (s) C O P Ca Ta
Figura 32: Proporções atômicas determinadas por EDS dos cortes transversais de amostras de tântalo tratadas em 500 V com diferentes tempos de tratamento.
As Figuras 33 e 34 apresentam a região da seção substrato/revestimento onde foram realizados os mapeamentos dos elementos carbono, oxigênio, tântalo, cálcio e fósforo, nas amostras tratadas com os tempos de 60, 180, 300 e 600 segundos, respectivamente.
De acordo com a Figura 32 observa-se que o oxigênio aparece em grande proporção nos revestimentos, mas sem variação sistemática entre os tratamentos realizados. Os mapeamentos por EDS (Figura 33) mostram que a quantidade de oxigênio detectada nos revestimentos é maior do que nos substratos nos quatro tratamentos estudados, o que confirma a existência de óxidos nesta região.
A presença de tântalo e cálcio, também foi verificada nos quatro tratamentos indicando a formação de óxidos de tântalo, além dos óxidos de cálcio e tântalo. A proporção atômica de cálcio e fósforo aumenta no interior dos revestimentos com o aumento do tempo de tratamento. Destaca-se aqui, a importância da tensão de 500 V na incorporação de fósforo ao revestimento, mesmo em tempos menores que 300 s, o que não aconteceu nas tensões inferiores de 350 e 450 V. Conforme Yerokhin (1999), uma superfície de saturação pode ter sido alcançada de forma mais rápida, completando-se o processo de formação de novos compostos.
A proporção de carbono diminuiu com o aumento do tempo de tratamento, como pode ser observado na Figura 32. A diminuição na proporção dos átomos de carbono (no maior tempo de tratamento) pode ter ocorrido devido à liberação deste elemento na forma de dióxido de carbono, com o aumento de temperatura. Comparando-se os mapeamentos de carbono por EDS (Figura 33) pode-se perceber que a presença maior deste elemento não se encontra nos substratos ou nos revestimentos, mas na região externa, a qual correspondente a resina utilizada para realizar o embutimento das amostras.
Figura 33: Mapeamento por EDS de cortes transversais de tântalo após tempo de tratamento de 60, 180, 300 e 600s: carbono e oxigênio
Figura 34: Mapeamento por EDS de cortes transversais de tântalo após tempo de tratamento de 60, 180, 300 e 600s: tântalo, cálcio e fósforo
4.2.2.1 Estudo do perfil composicional dos revestimentos por Espectroscopia de Energia Dispersiva
Com o objetivo de verificar o comportamento das diferentes espécies químicas formadoras do revestimento, foi realizada uma análise composicional através de Espectroscopia de Energia Dispersiva ao longo de uma linha do lado mais externo do revestimento em direção ao substrato. Foram analisados apenas os revestimentos formados com os tempos de tratamento de 300 e 600 s utilizando-se 500 V, nos quais pode-se obter a formação de hidroxiapatita na forma cristalina (conforme difratogramas de raios X mostrados na Figura 41). A Figura 35 mostra micrografias eletrônicas de varredura dos substratos de tântalo recobertos com revestimentos formados após o tratamento de 300 e 600 segundos, respectivamente,
com os diferentes pontos analisados. Foram calculadas as médias das proporções atômicas dos elementos químicos presentes no revestimento utilizando-se três linhas paralelas. A região de coloração mais clara (na parte superior) e de aparência mais compacta e uniforme, corresponde ao substrato de tântalo. A parte inferior, porosa, corresponde ao revestimento.
(a) (b)
Figura 35: Micrografias eletrônicas de varredura de cortes transversais do substrato de tântalo recoberto com filmes depositados com 500 V em diferentes tempos de tratamento:
(a) 300s e (b) 600s
Os resultados das avaliações químicas por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) em linha podem ser vistos nas Figuras 36 e 37. Nestas figuras observa-se que oxigênio aparece em grande proporção nos revestimentos, nos dois tratamentos realizados, sem grandes variações entre os diferentes pontos analisados ao longo da espessura do revestimento. Isto confirma a existência dos diferentes tipos de óxidos que compõem grande parte do revestimento.
40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 Proporção atômica ( %)
Distância a partir do substrato ( m )
Ta Ca P O C
Figura 36: Proporções atômicas determinadas por EDS de um corte transversal de uma amostra de tântalo tratada em 500 V com tempo de tratamento de 300 s.
70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 Ta Ca P O C Proporção Atômica ( %)
Distância a partir do substrato ( m )
Figura 37: Proporções atômicas determinadas por EDS de um corte transversal de uma amostra de tântalo tratada em 500 V com tempo de tratamento de 600 s.
A presença de tântalo foi verificada ao longo de toda linha representativa estando em maior proporção nos pontos internos (próximos ao substrato), diminuindo
progressivamente na região mais externa nos dois tipos de tratamento. A não detecção de cálcio em pontos próximos ao substrato confirma a formação de apenas óxido de tântalo (Ta2O5)na região mais interna enquanto que o aumento gradativo da
sua proporção em pontos mais externos, confirma a formação de óxidos de cálcio e tântalo (CaTa2O6), além da formação de hidroxiapatita nesta região, devido a
presença de espécies que contém fósforo. A ausência de fósforo nas regiões mais internas pode ser explicada pela falta de mobilidade dos ânions fosfato que, por serem poliatômicos, apresentam menores coeficientes de difusão.