Estudos e aplicações da eletroquímica na indústria de petróleo

A eletricidade como método utilizado em técnica de tratamento tem sido usada desde o século XIX. A primeira aplicação ocorreu em 1889, no Reino Unido, em tratamento de água. Outra utilização se deu em 1904, quando Elmore fez uso da eletrólise para beneficiar o mineral (Chen, 2004).

Atualmente, o processo eletroquímico tem sido usado numa ampla faixa de aplicação, como por exemplo, na recuperação e remoção de metais pesados, separação e recuperação de óleo e graxas, na oxidação de substâncias orgânicas e também, em técnicas para tratamento de água e de efluentes industriais.

Vários estudos contribuíram para a aplicação da eletroquímica na indústria de petróleo, tais como: Comninellis et al. 1997; Zanta et al. 2005; Santos et al. 2007; Nahui et al. 2008; 2010; Wei et al. 2010; Moussavi et al. 2011, conforme estudo destes pesquisadores, os processos eletroquímicos podem ser incluídos como uma das etapas de tratamento em uma estação de tratamento de efluentes combinado com outros processos físicos, químicos e/ou biológicos. Sua aplicação tem sido desenvolvida de acordo com a tecnologia exigida ao tratamento e pelos contaminantes presentes nos efluentes industriais.

A eletroquímica é uma tecnologia bastante versátil, pois permite a utilização de eletrodos com diferentes tipos de materiais conforme o tipo de contaminante que se deseja eliminar. Além do mais, pode ser considerada como uma tecnologia “limpa” por não necessitar de reagentes químicos para realizar o tratamento.

Os estudos utilizando reatores eletrolíticos na descontaminação de efluentes industriais têm-se intensificado, a exemplo disso, autores como Delgadillo (1991) realizou sua pesquisa com dois tipos de reatores eletrolíticos, batelada e contínuo. Seu objetivo foi remover a demanda química de oxigênio (DQO), fenol, sulfetos, óleos e graxas (TOG), presentes no efluente de uma refinaria de petróleo. De acordo com seus resultados foi possível remover 1ppm de sulfetos em 10 minutos de tratamento, utilizando altas temperaturas e densidade de corrente de 180 A/m². A remoção de óleos foi de 98 % em 15 minutos de tratamento. Os resultados relacionados à remoção de DQO, óleos e graxas emulsificadas e sulfetos, foram bem sucedidos e não foi necessária a adição de reagentes químicos. Porém, os fenóis foram os únicos contaminantes que não obteve remoção durante o tratamento.

As técnicas de eletrodeposição, eletrocoagulação (EC), eletroflotação (EF) e oxidação eletroquímica, foi revisada por Chen (2004), nesta pesquisa foram observados que os estudos combinando as técnicas da eletrocoagulação com a eletroflotação apresentavam maior eficiência na remoção de poluentes utilizando eletrodos de alumínio, ferro ou híbridos (Al/Fe). Também foram observados vários tipos de células eletroquímicas com fluxo de alimentação pela vertical e horizontal, várias unidades ou reatores eletroquímicos com geometria cúbica e cilindrica, onde a melhor eficiência no tratamento dependia das características dos efluentes e da carga de poluentes presentes.

3.3.8.1 Oxidação eletroquímica

Brasileiro et al. (2005) estudaram o efeito da oxidação eletroquímica do fenol presente em águas de produção de campos de petróleo. O tratamento foi realizado em reator de fluxo ascendente utilizando efluente sintético com as mesmas características e composição da água de produção do Pólo Petroquímico de Guamaré-RN. O reator eletroquímico possuía uma geometria cilíndrica com eletrodos de inox (o catodo) e ADE® (anodo). Para seus experimentos foi realizado planejamento experimental do tipo fatorial 22 e com as variáveis de controle, potencial elétrico e vazão. Os autores concluíram na sua pesquisa que o coeficiente de correlação (R2) obtido para as variáveis respostas, o percentual de remoção de sulfeto e consumo energético foram de 90 e 97 %, comprovando o ajuste dos seus dados experimentais ao modelo quadrático utilizado na análise estatística. Através da relação, FCalculado/FTabelado, aplicado para as taxas de remoção do N-NH4+ e fenol, observou-se que as

variáveis apresentavam uma tendência explicada pelo modelo. Além disso, verificou-se que a vazão não teve influência significativa na remoção do N-amoniacal, indicando que o processo oxidativo foi favorecido com o aumento linear do potencial. O percentual de remoção do fenol que foi analisado a partir da análise de DQO, sofreu remoção devido à contribuição dos parâmetros operacionais, indicando que a oxidação do fenol é provavelmente regida tanto pelo aspecto cinético como pela difusão/convecção. Também foi verificado que o consumo energético apresentou um aumento exponencial com o potencial aplicado. Os maiores rendimentos de remoção foram alcançados pela escolha do potencial estudado que promoveu maior rendimento com baixo consumo de energia, isso ocorreu nos experimentos com vazão

Já Santos et al. (2005) estudaram a viabilidade da aplicação da tecnologia eletroquímica no tratamento da água associada à produção de petróleo. O reator utilizado em sua pesquisa foi de bancada com funcionamento em batelada e agitação com tempo de tratamento de 10 horas. Os autores utilizou 1 (um) par de eletrodos ADE® com composição de Ti/Ru0,34Ti0,66O2, e área de 16 cm2. As amostras de efluente para realizar os experimentos

foram coletadas amostras da Estação Coletora de Pilar do Ativo de Produção de Alagoas. Em seus experimentos foram avaliados a influência da densidade de corrente e da concentração do efluente. Sendo que concentração desse efluente nos primeiros testes foi diluída em 50 % e os valores das densidades de corrente foram de 25, 50 e de 100 mAcm-2. Estas faixas de densidades de corrente possibilitaram a redução da concentração de carbono (TOC), em 8 horas de tratamento, obtendo valores com as suas respectivas densidades de corrente de 41, 47 e 50 % para 25, 50 e 100 mAcm-2. Os autores consideraram que o aumento da eficiência de remoção não tinha sido proporcional ao aumento da densidade de corrente, provavelmente devido à ocorrência de algumas reações paralelas. Essas reações poderiam ser a liberação de oxigênio ou de cloro, que era produzida simultaneamente como produto da reação de oxidação. Além disso, observou-se que ocorreu um consumo de 4,8 Coulomb de energia para cada 1 ppm de carbono degradado. Na 2ª etapa da pesquisa, os autores utilizaram uma densidade de corrente constante e igual a 100 mA cm-2, além disso, com variação das concentrações das soluções de água produzida em 25 %, 50 % e 100 %. Conclui-se que o tratamento mais promissor foi o da solução com concentração igual a 25% de água produzida, cuja redução de carbono foi de 100 % em 8 horas.

3.3.8.2 Eletroflotação

Santos, A. C. (2006), desenvolveu um reator eletroquímico vertical para tratar efluente da indústria de Petróleo. O material dos eletrodos usados no tratamento foi: o anodo (ADS) com composição de Ti/Ru0,33Ti 0,67O2 e o catodo foi de inox 316. O efluente tratado foi real e

coletado na saída do vaso de tratamento termoquímico (Ativo de Produção de Alagoas da PETROBRAS). Foram avaliados os materiais dos eletrodos e as condições experimentais adequadas para serem utilizadas em reatores, propiciando o tratamento eletroquímico desse resíduo. O material do anodo utilizado foi o do tipo (ADE) comerciais, com composição de Ti/Ru0,34Ti0,66O2. Para os catodos foram usados o aço inox 316, ADE e o grafite. Dentre esses

materiais, o inox 316 foi o que apresentou melhor desempenho, tanto com relação à eficiência do processo, quanto na redução de incrustação catódica. Nos estudos em batelada, verificou-

se que a diluição da solução e a densidade de corrente influenciam significativamente na eficiência do processo de oxidação. O aumento da diluição aumenta acentuadamente a eficiência do processo. Já a velocidade de redução da DQO aumenta com a densidade de corrente, no entanto o aumento não é linear indicando que o processo é controlado por difusão. A eficiência do processo eletroquímico na redução da DQO da amostra foi associada a três fatores: a) oxidação direta do resíduo orgânico sobre o eletrodo; b) remoção do material particulado pelos gases eletrogerados (eletroflotação); c) oxidação indireta através de espécies intermediárias reativas. No caso do reator, pôde ser notado que, o controle da vazão e da densidade de corrente, bem como da altura da coluna flotante influenciam na eficiência do tratamento do efluente, além de minimizar a incrustação sobre os cátodos. Nas condições otimizadas: vazão de 800 cm3h-1, densidade de 50 mAcm-2 e coluna flotante de 10 cm obteve- se a redução considerável da DQO e do TOG, comprovando a possibilidade da aplicação da tecnologia eletroquímica no tratamento da água produzida de petróleo.

Pesquisadores como Cruz et al. (2007), fizeram o tratamento de efluentes sintéticos da indústria de Petróleo utilizando o método da eletroflotação. O efluente tratado foi uma mistura de 33 litros de água para 50 mL de óleo bruto, em um reservatório provido de agitação mecânica com duração de 30 minutos. As características da célula eletroquímica usada foram: escala de bancada, unidade de compartimento único, e com fluxo de alimentação contínua, sendo na parte superior a entrada e a saída do efluente tratado na parte inferior da célula. O material do anodo do tipo ADE (Anodo Dimensionalmente Estável) comercial e o catodo de aço inox 316. A avaliação do material do eletrodo foi através da voltametria cíclica. Neste estudo foram realizadas as seguintes análises: DQO e TOG, esse último foi determinado a fim de verificar a remoção de partículas oleosas em suspensão, cujo valor obtido foi aproximadamente de 90 % para ambos os parâmetros.

Leite et al., (2007), fizeram a aplicação da eletroflotação para remoção de óleo emulsionado em águas de produção de campos de petróleo. O processo utilizado por eles foi a produção eletroquímica de gás hidrogênio (H2) e cloro (Cl2) gerados a partir de um conjunto

de células formadas por catodos de aço inox 316 e de anodos de ADE® (Ti/Ru0,3Ti0,7O2) dispostos na base do reator. Durante o processo de eletroflotação, as bolhas de gás aderiram às partículas de óleo da emulsão e arrastaram para o reservatório de separação situado na parte superior do reator, a película de óleo formada por diferença de densidade. A partir deste

independentes investigadas por eles foram: densidade de corrente elétrica e altura de alimentação no reator. O consumo energético e parâmetros cinéticos de remoção do óleo foram avaliados como respostas do desempenho do processo. De acordo com os resultados, o sistema apresentou boa eficiência de separação apresentando uma taxa de remoção da ordem de 83,07 %, para consumo energético o resultado calculado foi de 1,10 kWh.m-3 e a densidade de corrente de 0,2 kA.m-2. A concentração final de óleo ficou abaixo de 20,0 ppm, valor máximo recomendado pela resolução ambiental n°. 357 do CONAMA/05.

Souza et al., 2010, avaliaram o percentual de remoção do cádmio presente em solução sintética com composição semelhante a de uma água produzida real utilizando a técnica de eletrocoagulação testando dois tipos de eletrodo, ferro e alumínio. Os testes foram realizados em um reator contínuo de escala de laboratório, de fluxo ascendente e com capacidade de 1,7 litros. Os autores realizaram um planejamento fatorial 2³ e estudaram como variáveis de processo, a vazão, a corrente e o material do eletrodo. Os melhores resultados foram uma remoção de cádmio de 100 %, utilizando baixas vazões, e o contrário ocorria quando a vazão aumentava, para 65 %. Além disso, foi observado que o maior percentual de 100 % de remoção de Cd2+ ocorreu quando o eletrodo era o de ferro.

3.3.8.3 Eletrocoagulação

Tir e Moulai-Mostefa (2008) utilizaram o processo da eletrocoagulação com ânodo sacrificial de alumínio para separar o óleo de uma emulsão de águas residuais oleosas. Neste estudo foi realizado um planejamento experimental para avaliar os parâmetros de funcionamento mais preciso que serviram para a determinação da eficiência de remoção de óleo, e através do método de superfície de resposta (RSM) aplicado puderam avaliar o resultado de separação do óleo, pela medição da turbidez e também, pela demanda química de oxigênio (DQO). Nos resultados, avaliando a superfície de resposta, encontraram uma região ótima caracterizando baixos valores de turvação e de DQO. Os resultados experimentais indicaram que a eletrocoagulação foi muito eficiente e capaz de alcançar uma turbidez de 99 % e DQO de 90 % em menos de 22 minutos aplicando uma densidade de corrente de 25mAcm-2. Pela análise de variância (ANOVA) observaram um elevado coeficiente de variância calculado, R2 = 0,998, indicando um bom ajuste da regressão de segunda ordem, do modelo com os dados experimentais.

Moussavi et al. (2011), estudaram a eficácia do processo da eletrocoagulação (EC) que foi avaliada para o tratamento de petróleo contaminando águas subterrâneas e quantificada

como o hidrocarboneto de petróleo total (TPH) removido. Variáveis operacionais diferentes foram examinadas pelos seus efeitos sobre a remoção de TPH; estas variáveis incluídos materiais de elétrodo (alumínio, ferro e aço), pH da água (4 a 11), a densidade de corrente (2- 18 mA/cm2), tempo de reação (2 para 60 min.), o arejamento, e do modo de operação (batelada e contínua). Experiências indicaram que o batelada de remoção de TPH máxima foi conseguida utilizando ferro-como a combinação de elétrodos de ânodo-cátodo e um nível de pH neutro. O aumento na densidade de corrente de 2 - 18 mA/cm2 em elétrodo e ótima condições de pH aumentou a remoção de TPH 71,7 - 95,1% durante o ECP (Processo da eletrocoagulação). A taxa de remoção de TPH seguiu uma reação de pseudo-segunda ordem. Com o arejamento aumentou a reação de remoção de TPH 0,477 - 0,078 L/gmin. O aumento do tempo de retenção hidráulica de 10 - 60 min., no modo de funcionamento contínuo do ECP conduziu ao aumento da remoção de TPH de 67,2 - 93,4 %. Assim, os experimentos em batelada e contínuo demonstraram que a ECP poderia ser eficaz na eliminação de TPH a partir de água e, portanto, pode ser uma técnica promissora para o tratamento de águas subterrâneas contaminadas por petróleo.

Souza et al., 2012, desempenharam o sistema da eletrocoagulação (EC) utilizando eletrodos de alumínio e ferro para a remover íons de metais pesados (Cd²+, Cu²+, Cr³+, Sr²+ e Zn²+) presentes na solução sintética de água produzida em escala de laboratório. O reator utilizado nos testes foi de fluxo contínuo. Os parâmetros experimentais estudados foram a corrente (2,5A e 4,0A), o material dos eletrodos (alumínio e ferro) e a vazão. Os resultados foram satisfatórios e os percentuais de remoção As taxas de remoção, e (2,2 a 4,3 mL/min.). Os resultados foram satisfatórios para menores vazões, a corrente, não teve influencia significativa. Dentre os eletrodos usados o de ferro foi mais eficiente que o de alumínio. Os percentuais de remoção utilizando o eletrodo de ferro para metais, Cd²+, Cu²+, Cr3+ e Zn²+ foram 100 %. Enquanto que para o Sr2+, a remoção foi de 77 %. Os valores dos custos operacionais elétrico para os eletrodos de alumínio e de ferro foram aproximados e iguais a R$m-3 1,20 e R$m-3 1,22 respectivamente.

3.3.8.4 Eletrofloculação

Machado et al. (2007), utilizaram o processo eletroquímico aplicando a corrente

dentro do efluente, ocorrendo coagulação e precipitação. Essa mesma técnica promoveu a produção de gases durante a eletrólise da água e da dissolução do metal que resultou na formação de flocos e promoveram a eletroflotação. O objetivo dos autores foi estabelecer quais parâmetros ótimos de tempo e corrente elétrica para utilização da eletrofloculação, utilizando eletrodo de alumínio no tratamento da água de produção de plataformas de petróleo. A eficiência do processo foi avaliada através do pH, condutividade, cor, turbidez, % de Boro e TOG. Os testes foram realizados em uma célula de vidro com capacidade para 1 Litro e os eletrodos foram inseridos em paralelo, as faixas de corrente aplicadas foram: 3, 4 e 5A e os tempos de tratamento foram 2, 3, 4 e 5 minutos. Os resultados apresentaram 90 % de remoção de TOG, no tempo de 2 minutos a 4A. A máxima remoção de Boro foi de 15 %, a técnica não foi eficaz, bem sucedida. O pH, a condutividade e a cor tiveram pouca variação, mas foram consideradas como de fácil controle.

Souza et al. (2009a), utilizaram a técnica eletroquímica para remover óleos e graxas de efluentes sintéticos de água de produção, a composição do efluente era fenol, xileno e tolueno cada um deles com concentração de 5mg/L e 50mg/L foi a concentração de óleo bruto usado. O processo da eletroflotação foi realizado em regime semi batelada, variando o tempo de 15 a 30 minutos, usando eletrodos de inox. Além do tempo de eletrólise, a corrente e concentração de NaCl também foram estudas, e para avaliar os efeitos dessas variáveis no processo, os autores realizaram um planejamento fatorial do tipo 23. Os valores estimados na variação da corrente foram de 1,91 a 2,15 e para a concentração de NaCl foi de 10.000 a 20.000 mg/L. Os autores observaram que utilizando baixas correntes e concentração de NaCl, o percentual de remoção e recuperação de TOG eficiente foi de 71 % e de 62 % respectivamente. Porém a técnica não foi eficaz para a degradação de TOC, porque o valor máximo obtido foi de 27 %. 3.3.8.5 Processos combinados com a eletroquímica

Silva et al. (2005b) estudaram o processo oxidativo avançado (POA), do tipo Fenton (H2O2 + FeSO4) para formação radicais hidroxilas OH•, combinado com a técnica

eletroquímica, utilizando eletrodos ADE® no tratamento de água produzida de petróleo. Os testes iniciais foram com a aplicação de corrente constante de 50 mA.cm-2 e uma solução com composição de: sulfato de sódio 0,05 M, acidificada com ácido sulfúrico para ajuste do pH = 2,5 e 1000 ppm de um substrato modelo de anilina. A duração do tratamento foi de 24 horas. No decorrer do tratamento foi observado que a combinação desses dois processos, oxidação direta (Eletroquímica) e a oxidação indireta (POA), aumentavam a eficiência do tratamento

em 100 % de remoção de DQO. Os testes da eletrólise com substrato modelo (anilina), os resultados foram: (anodo) ADE e (catodo) feltro de Carbono foi de 34 %, (anodo) ADE e (anodo) C + Fe foi de 48 %, (anodo) ADE e (anodo) C + Fe + O2 foi de 100 %, (anodo) ADE

e (anodo) ADE foi de 70 %. Os estudos da eletrólise com o substrato real (água de produção) a mistura de sulfato de sódio 0,05 M, na proporção de 1:1, para 12 horas de tratamento em densidade de corrente constante de 50 mAcm-2, pH = 2,5, houve formação de material particulado e óleo em suspensão, ocasionando diferença nos resultados. Além disso, os autores observaram que na ausência de ferro, o processo eletroquímico teve maior eficiência quando o material do catodo e do anodo era ADE®. Outro teste realizado com o catodo ADE® e o anodo de feltro de carbono apresentou eficiência de remoção de 85 % de DQO. Os autores concluíram em nos dois testes que a oxidação direta (Eletroquímica), ocorre apenas nos compostos solúveis em solução, no caso, na presença de ferro, parte do material é coagulado não permitindo sua degradação.

Neto et al. (2005) estudaram a eletroflotação e a eletrocoagulação como técnicas de tratamento de água produzida da indústria de petróleo. As variáveis investigadas foram: a geometria e material dos eletrodos, o pH, a temperatura e a densidade de corrente. A diferença entre a geometria dos eletrodos de alumínio não mostrou mudanças significativas no resultado da remoção de DQO, mas, o formato dos eletrodos tipo chapa ou placa favoreceram melhores resultados. Ao comparar os eletrodos alumínio e ADE®, esse último apresentou maior eficiência para a redução de DQO. Quando foi aplicado uma densidade de corrente de 10 mAcm-2, utilizando o eletrodo de alumínio, a redução foi de 3,5 % por hora (em 3h de tratamento), mas, quando houve a troca de eletrodo para o tipo DAS, a redução passou para 4,1 % por hora. Além disso, houve formação de incrustação na superfície do cátodo de alumínio, fazendo com que a eficiência de atuação desse eletrodo reduzisse. Essa deposição de incrustantes sobre o cátodo intensificou-se, ainda mais, com o aumento da temperatura e conseqüentemente aumentou a resistência entre os eletrodos. Os autores citam que, devido ao aumento da resistência, ocorreu também, dissipação de parte do potencial aplicado em forma de energia térmica. Com relação ao parâmetro pH, depois de uma hora de tratamento o efluente tornou-se ácido e dificultou a formação e complexação de compostos hidróxido de alumínio (agente coagulante natural), o contrário ocorria quando o pH era neutro ou alcalino, ocorria formação dos compostos de hidróxido. Dentre os valores testados de densidade de

eliminação dos contaminantes. O contrário observou-se com a densidade de corrente mais baixa, a de 10 mAm-2, na aplicação o tempo de tratamento do efluente precisa ser maior para os resultados finais, tendo em vista o volume de água produzida gerada na indústria de petróleo por dia. Baseado nesses estudos, os autores concluíram que densidades entre 20 e 25 mAm-2 foram mais eficientes e econômicas ao processo em questão.

Outro estudo interessante foi a combinação da eletroquímica com o tratamento

biológico, realizado por La Rotta, et al., (2005), esses pesquisadores fizeram a degradação

bioeletroquimica de compostos fenólicos presentes em efluentes de refinaria através da catálise da enzima cloroperoxidase (CPO) a partir de hidrogênio e da espécie Caldariomyces fumago em presença de peróxido. Os autores realizaram dois tipos de testes em batelada, um com adição direta de H2O2 usando o 4-clorofenol (4-CP) como contaminante do efluente

sintético, alvo da oxidação enzimática e outro, foi da eletrogeração a fim de determinar as melhores condições a serem aplicadas posteriormente em efluentes de composição complexa. Ambos sistemas usaram concentrações de CPO (6,0 UI/mL), de 4-CP (0,5mM) em tampão fosfato de sódio e potássio 100 mM pH 6,0. Concentrações de H2O2 foram usadas nos ensaio