Experimentos de adsorção

Os estudos de adsorção foram feitos para avaliar o desempenho dos adsorventes e as propriedades dos sistemas de adsorção da Cox e do Box em relação aos corantes catiônicos VC e AO e do adsorvente CM3 em relação ao corante catiônico VC e ao aniônico AII. Os ensaios foram feitos em solução aquosa monocomponente para cada corante em estudo. Todos os experimentos foram feitos em duplicatas e tiveram em comum o seguinte procedimento: foram realizados em incubadora shaker TECNAL modelo TE-424 operando com agitação igual a 150 rpm e temperatura controlada de 25 °C. As concentrações das soluções de corantes foram medidas em espectrofotômetro HP 8453 UV – Visible system. As leituras das absorbâncias foram feitas no comprimento de onda de 584 nm para o VC, 432 nm para o AO e 486 nm para o AII. As soluções de corante foram preparadas com água deionizada em pH ajustado antes da adição dos adsorventes e quando necessário após a adição dos mesmos. Para os ajustes acrescentaram-se soluções de HCl e NaOH até alcançar o pH desejado. Os ensaios foram feitos em duplicatas utilizando erlenmeyers de 250 mL com adição de 20 mg de Box, Cox ou CM3 e 100 mL de solução de corante previamente termostatizada à 25°C por 3 h. Os estudos de adsorção avaliaram a capacidade de adsorção em função do pH, em função do tempo de contato (cinética) e em função da concentração de adsorvato (isoterma).

4.7.1 Capacidade de adsorção em função do pH

Para os estudos de adsorção em função do pH, as concentrações iniciais das soluções de VC e AO na adsorção por Cox ou Box foram de 200 mg/L e a faixa de pH variou do pH 3 ao 8. Nas adsorções de VC e AII por CM3, a concentração inicial da solução de VC foi de 450 mg/L e a de AII foi de 350 mg/L. A faixa de pH para os estudos com VC variou do pH 3 ao 9 e para os estudos com AII do pH 2 ao 9. Em todos os ensaios supracitados, os tempos de contato foram de 24 h e após esse tempo, foram retiradas amostras do sobrenadante de cada experimento. As amostras foram diluídas com água deionizada no respectivo pH de estudo e tiveram as concentrações analisadas com uso de espectrofotômetro.

4.7.2 Cinética de adsorção

Os estudos cinéticos foram realizados a fim de determinar os tempos de equilíbrio na adsorção monocomponente de VC e AO por Box ou Cox e de VC e AII por CM3. Além do tempo de equilíbrio, tais estudos, tiveram como objetivo a elucidação dos mecanismos cinéticos envolvidos em cada sistema de adsorção. Os ensaios foram conduzidos em pH definido pelos resultados do estudo de pH. Os estudos com os adsorventes Cox e Box com os corantes VC e AO, assim como do adsorvente CM3 com o corante VC foram realizados em pH 8 e os estudos de adsorção do corante aniônico AII por CM3 em pH 2. A concentração inicial das soluções de ambos os corantes adsorvidos por Cox ou Box foi de 200 mg/L e a concentração inicial das soluções de VC e de AII adsorvidos por CM3 foram de 450 mg/L e 350 mg/L respectivamente.

4.7.3 Isoterma de adsorção

Os modelos de isoterma de adsorção são importantes para descrever a interação entre adsorvato e adsorvente e são fundamentais para otimizar o uso dos adsorventes (HAMDAOUI, 2006). A isoterma de adsorção pode ser obtida a uma temperatura constante variando-se a razão adsorvente/adsorvato. Neste estudo, esta razão foi alternada mantendo-se constante a massa dos adsorventes e alternando as concentrações dos adsorvatos. Os ensaios foram conduzidos em pH definido pelos resultados do estudo de pH. Os estudos com os adsorventes Cox e Box com os corantes VC e AO, assim como do adsorvente CM3 com o corante VC foram realizados em pH 8 e os estudos de adsorção do corante aniônico AII por CM3 em pH 2. Os tempos de contato dos ensaios de adsorção por Cox ou Box foram de 12 h e 9 h para os experimentos com VC e com AO, respectivamente. Considerando os estudos de adsorção por CM3, os tempos de contato foram de 12 h e 30 min para o VC e para o AII respectivamente. As soluções de corante em diferentes concentrações foram preparadas a partir de água deionizada com pH ajustado e soluções estoque de VC ou AO com concentrações de 600 mg/L e de AII com concentração de 250 mg/L. Nos ensaios da Cox, do Box e da CM3 com VC, as concentrações do corante variaram de 100 a 600 mg/g, nos ensaios da Cox e do Box com AO, as concentrações do corante variaram de 50 a 600 mg/g e nos ensaios da CM3 com AII, a faixa de concentração foi de 10 a 350 mg/g.

4.7.4 Experimentos de dessorção e reuso dos adsorventes

Para avaliar a possibilidade de reutilização dos adsorventes Cox e Box, foram realizados experimentos de dessorção dos corantes fixados nos adsorventes e o reuso dos adsorventes em um novo processo de adsorção. Em sistemas com pH inicial 8, duplicatas de 0,05 g de Cox ou Box foram carregadas por contato com 100 mL de solução VC 500 mg/L ou solução AO 400 mg/L, durante 12 h de agitação a 25 °C. Os procedimentos adicionais foram os mesmos descritos na Seção 4.7. Após a etapa de adsorção, cada material foi recuperado por filtração simples e lavado com excesso de água destilada para remover o montante de corante não adsorvido. Após secar em estufa a 60 °C durante 6 h, 0,04 g de cada duplicata Cox-VC, Cox- AO, Box-VC ou Box-AO foram pesados em erlenmeyers de 250 mL em que foram adicionados 100 mL de solução de dessorção. As soluções de dessorção consistiram em soluções aquosas de HCl com concentrações de 0,0500 mol/L para dessorção VC e 0,01 mol/L para dessorção de AO. Os experimentos de dessorção foram realizados a 25 °C em incubadora shaker (Tecnal, modelo TE-424) com agitação de 150 rpm. O tempo de dessorção foi de 4 h para Cox-VC e Box-VC, e de 2 h para Cox-AO e Box-AO. A concentração de corante nas soluções de dessorção foi medida como descrito na Seção 4.7. A eficiência de dessorção foi calculada usando a equação (TEODORO et al., 2016):

) (4.4)

em que Edes(%) é a eficiência de dessorção, Ce (mg/L) é a concentração de corante na solução

aquosa de HCl no equilíbrio de dessorção, V (L) é o volume de solução de dessorção, QT,max

(mg/g) é a capacidade máxima de adsorção determinada pela carga de Cox e Box com corantes antes da dessorção e m' (g) é a massa de Cox ou Box contida em cada adsorvente carregado com VC ou AO (mcor) usado no estudo de dessorção.

A massa de Cox e Box contida em mcor é calculada usando a equação:

)

( ) (4.5)

)

( ) (4.6)

Onde mcor (g) é a massa do adsorvente Cox ou Box carregado com CV ou AO.

Para os estudos de reuso dos adsorventes (readsorção), os procedimentos foram os mesmos descritos na etapa de adsorção (seção 4.7). A massa de adsorventes no reuso foi de 0,020 g e a eficiência de readsorção foi calculada utilizando a equação:

) (

)

Onde ER(%) é a eficiência de readsorção e QRE,max (mg/g) é a capacidade máxima de adsorção

no estudo de readsorção. O valor de QRE,max é calculado usando a equação:

Onde mc (mg) é a massa de corante dessorvida do Cox ou Box e mCR (mg) é a massa de

corante adsorvido em Cox ou Box no estudo de readsorção. Os valores de mc e mCR são

calculados usando as equações:

* ) ( )+ (4.9)

)

5 Resultados e discussão

5.1 Celulose e bagaço de cana de açúcar oxidados

5.1.1 Oxidação da celulose e do bagaço de cana de açúcar

As oxidações da Cel e do BCA foram efetuadas por meio de reação com nitrito de sódio (NaNO2) e ácido fosfórico (H3PO4). Este tipo de oxidação leva a modificações que acontecem

preferencialmente no C-6 das unidades de anidroglicose da celulose (p. 43). Contudo, reações laterais nos C-2 e C-3 dessas unidades também podem ocorrer reduzindo a cristalinidade das cadeias de celulose na celulose oxidada (Cox), esse efeito, dependendo de sua intensidade pode causar a solubilização (hidrólise) da Cox e também da celulose contida na estrutura do Box e, com isso, inviabilizar o uso destas biomassas oxidadas como adsorventes. O controle da extensão da oxidação em C-2 e C-3 pode ser feito pela otimização das condições experimentais tais como temperatura, tempo de reação e proporção dos reagentes (KUMAR e YANG, 2002; ANDERSON et al., 1998; DE NOOY et al., 1997; ANDERSSON et al., 1990; PAINTER et al., 1985), assim, visando obter resultados reprodutíveis, confiáveis e com um número reduzido de reações, este trabalho otimizou as condições de oxidação da Cel e do BCA por meio do método estatístico de planejamento experimental e análise multivariada. Há trabalhos na literatura que descrevem procedimentos para oxidação de celulose ou biomassa lignocelulósica semelhantes à metodologia aqui empregada, contudo, os estudos previamente publicados apresentam etapas diferentes. De maneira geral, o NaNO2 é

adicionado de forma fracionada após a dissolução da biomassa no H3PO4, nesses

procedimentos, devido à dissolução é preciso fazer o uso de técnicas de precipitação, diálise e liofilização para a recuperação do produto oxidado (ANDERSSON et al., 1990; PAINTER et al., 1985; PAINTER, 1977). Neste trabalho, o NaNO2 é adicionado em uma só porção e após

a oxidação da Cel e do BCA, não é preciso, além da lavagem com H2O, de etapas adicionais

para recuperação do produto oxidado. Os processos de otimização da oxidação de Cel e outras biomassas lignocelulósicas por planejamentos experimentais encontrados na literatura aplicam técnicas distintas daquela aqui descrita. Além disso, geralmente a oxidação é feita para melhorar a hidrólise enzimática dessas biomassas e produzir biocombustíveis como o biogás e etanol. Portanto, os estudos prévios analisam variáveis independentes e respostas