Planejamento fatorial completo 2 3 com triplicata no ponto central

Os experimentos de triagem para avaliar quais variáveis independentes influenciam as respostas experimentais foram realizados por meio de planejamento fatorial completo 23 com triplicata no ponto central gerando, portanto, um total de 11 experimentos (Tabela 4.1, p. 73). O uso de triplicatas no ponto central possibilita avaliar a significância dos efeitos ou coeficientes tanto no planejamento de triagem como na metodologia de superfície de resposta, reduz o risco de se perder a relação não linear entre os intervalos estudados (níveis), possibilita estimar um modelo razoável e verificar se há falta de ajuste (LIMA et al., 2014; TEÓFILO e FERREIRA, 2006).

O gráfico de Pareto para a oxidação da Cel (Figura 5.1a) mostra que as variáveis independentes tempo de reação (10,1), volume de H3PO4 (6,92) e massa de NaNO2 (4,72),

bem como a interação entre o volume de H3PO4 e a massa de NaNO2 (4,34) tiveram efeitos

significativos e com interferência positiva sobre a variável dependente nCOOH. Deve-se notar

que, para a celulose, os efeitos do tempo de reação foram os mais pronunciados em comparação com as outras variáveis avaliadas. Para a oxidação do BCA, no gráfico de Pareto apresentado na Figura 5.1b, observa-se que a massa de NaNO2 (6,98) e a interação entre o

volume de H3PO4 e a massa de NaNO2 (6,25) afetaram significativamente e com interferência

positiva a variável dependente. O volume de H3PO4, embora não tenha sido significativo

(4,28) para este sistema, encontra-se próximo ao limiar de apresentar significância (4,303) para a introdução de funções carboxílicas. Quanto ao fator tempo, em contraste com a oxidação da Cel, ele não mostrou efeitos significativos sobre a resposta na oxidação do BCA.

Figura 5.1- Gráficos de pareto para introdução de funções ácido carboxílico. (a) Cel e (b) BCA

Na oxidação da Cel, o fator tempo de reação teve o efeito mais significativo sobre o processo oxidativo avaliado pela resposta nCOOH. Resultados semelhantes foram relatados por Kumar e

Yang (2002) na oxidação de celulose no sistema H3PO4/HNO3-NaNO2. De acordo com

Laisha e Sharkov (1974), a dependência do grau de oxidação em relação ao tempo deriva da acessibilidade em relação aos sítios de oxidação e da heterogeneidade do sistema reacional. Para reações heterogêneas, a acessibilidade é um fator crucial e a reatividade dos sítios ativos na celulose é claramente controlada pela etapa de quebra das ligações de hidrogênio intermoleculares, que também afeta o grau de cristalinidade da celulose. Em geral, aumentando-se o tempo de reação, aumenta-se o grau de oxidação, de introdução de funções carboxílicas e diminui-se o tamanho das fibras (KLEMM et al., 2005; LAISHA e SHARKOV, 1974). Portanto, a adequação do tempo de reação é fundamental para se obter o grau de modificação desejado e preservar uma importante propriedade da celulose de partida para a produção de adsorventes, que é a insolubilidade em meio aquoso.

A importância do volume de ácido fosfórico, da massa de nitrito de sódio, assim como, as influências destes para a introdução de nCOOH na Cox e no Box, podem ser vistas sob os

seguintes aspectos: uma vez que o HNO2 é formado a partir da reação entre NaNO2 e H3PO4

ele pode ser facilmente convertido em N2O3 e depois em NO.2 e NO.. Estas últimas espécies,

em especial o NO.

2 que é formado em grande quantidade, apresentam elétrons

desemparelhados e são responsáveis pela abstração de hidrogênio da celulose e pelo ataque a intermediários que produzem a Cox ou o Box (Figura 5.2, p. 87) (KUMAR e YANG, 2002). Outro elemento importante é a espuma que é formada pela produção de N2O3 in situ devido à

reação entre H3PO4 e NaNO2. Este fenômeno é considerado decisivo para a oxidação das

AGU, pois, previne o desprendimento do agente oxidante para a atmosfera e garante o seu contato com o biopolímero de celulose, sendo que a pressão dentro das bolhas é um componente essencial para a oxidação das biomassas. Dentro dos limites estudados, a massa de NaNO2 inserida no sistema influencia favoravelmente na formação da espuma e dos

agentes oxidantes, daí, sua crucial relevância para a inserção de funções carboxílicas, principalmente para o BCA, matriz para a qual esse fator mostrou provocar efeitos mais significatvos. A resposta para a variação da massa de NaNO2 nos experimentos com BCA

mostra que a maior complexidade estrutural dessa matriz em relação a Cel exige maiores quantidades de agente oxidante para uma oxidação mais efetiva. Esse efeito decorre do fato de que parte dos agentes oxidantes pode estar envolvida em reações com frações de lignina e

hemicelulose no BCA, além disso, esses constituintes tornam mais difícil o acesso dos agentes oxidantes às cadeias de celulose e fazem com que o emprego de uma maior concentração de NaNO2 seja necessário para acelerar a oxidação (BADIEI et al., 2014;

MAZIERO et al., 2012; NADA e HASSAN, 2006). É preciso frisar que, embora seja favorável dentro dos limites estudados, o acréscimo de nitrito de sódio em excesso pode levar à formação de quantidades indesejadas de fosfato de sódio e, desta maneira, ocasionar a fragilização da espuma produzindo consequências negativas para o grau de oxidação (PAINTER et al., 1985). A ação do H3PO4 interfere favoravelmente na oxidação das

biomassas, à medida que provoca o inchamento das cadeias de celulose e facilita o acesso das espécies oxidantes aos sítios de oxidação (PAINTER et al., 1985). Apesar disso, assim como no caso do NaNO2, é preciso cuidado com o acréscimo desse ácido ao sistema, pois, aumentos

excessivos na proporção de H3PO4 em relação à massa de Cel ou de BCA podem acarretar

aumentos na oxidação de grupos hidroxila secundários, elevando a formação de cetonas e também a hidrólise das cadeias de celulose (ANDERSSON et al., 1990). No gráfico de Pareto (p. 85) observa-se que os efeitos do volume de H3PO4 foram substancialmente pronunciados

na oxidação da Cel, mas não apresentaram significância estatística na oxidação do BCA. No entanto, é preciso notar que o valor dos efeitos deste fator sobre a resposta está muito próximo do limite de tornar-se significativo e, por este motivo, o volume de H3PO4, também foi

avaliado no modelo de superfície de resposta do BCA. Estudos sugerem que H3PO4 também

atua na hidrólise ácida de hemiceluloses e em menor grau na hidrólise ácida de lignina e celulose, reduzindo assim a contribuição desse fator para a oxidação do BCA (VASCONCELOS et al., 2013; RESENDE et al., 2011; ANDERSSON et al., 1990 LAISHA e SHARKOV, 1974).

Figura 5.2 - Mecanismo de oxidação da celulose por NaNO2/H3PO4

H₃PO₄+ NO₂ H₂PO₄+ HNO₂

2 HNO₂ N₂O₃+ H₂O NO₂+ NO + H₂O

Cel-CH₂-OH

Abstração do hidrogenio

Cel-CH-OH NO2 Cel-CH-OH Cel-CHO Cel-C=O

NO₂

-HNO₂ Abstração dohidrogenio

Cel-C=O NO₂ HNO₂ NO₂ HNO₂ NO₂ Cel-C=O NO₂ H₂O Cel-COOH