Ferrita de bismuto (BiFeO 3 )

O bismuto é um elemento já conhecido desde os tempos antigos, inclusive estudos mostram que o seu uso era feito pelos incas, em que misturavam o elemento com estanho para preparação de bronze de bismuto em facas (GORDON; RUTLEDGE, 1984). O nome seu nome deriva da palavra alemã wismuth/wismut que significa “massa-branca” devido a ele apresentar uma coloração prata esbranquiçada. Além disso, se caracteriza por ser quebradiço e com baixo ponto de fusão, reagindo com oxigênio apenas em condições de temperaturas elevadas – formação de estados de oxidação +3 e +5, sendo o primeiro de mais comum ocorrência. É 13 encontrado na natureza em dois principais minerais, sendo a bismutinita (Bi2S3) e a bismita

(Bi2O3). Em sua forma nativa a ocorrência é vista em quantidades pequenas associadas aos

minérios de zinco (Zn), prata (Ag) e chumbo (Pb). A obtenção comercial do elemento é tida através da bismita advinda de poeiras de exaustão da calcinação de sulfetos (Pb, Zn, Cu) que,

posteriormente, são reduzidos com carbono (GUERRA; ALVES; SILVA, 2010; MOHAN, 2010).

O bismuto apresenta propriedades intrínsecas muito interessantes, o que leva ao seu uso comercial em diversas áreas. Algumas propriedades importantes são a de baixa toxicidade (podendo substituir o chumbo, que é altamente tóxico, devido a sua densidade ser comparável) e o seu baixo ponto de fusão. As aplicações recaem nas áreas de produtos químicos e farmacêuticos, ligas de baixo ponto de fusão, cerâmicos, eletrônicos, entre outros (GUERRA; ALVES; SILVA, 2010; MOHAN, 2010).

A ferrita de bismuto (BiFeO3) é o único material até então conhecido e estudado por

ser simultaneamente magnético e ferroelétrico a temperatura ambiente, apresentando uma alta temperatura de Curie, TC ≈ 830 ºC, e temperatura de Neel, TN ≈ 370 ºC (HILL, 2000; KUMAR; GAUR; KOTNALA, 2013). A sua estrutura cristalina é do tipo perovskita distorcida na direção [111] e é romboédrica, Figura 18 (BERNARDO et al., 2013; KUMAR et al., 2016). A distorção de rede concede ao material a natureza multiferróica, que significa apresentar dois ou três comportamentos ferróicos simultaneamente, i.e., ferroeletricidade, ferromagnetismo e/ou ferroelasticidade. No entanto, além dessa característica, BiFeO3 possui propriedades ópticas

interessantes e é aplicado como fotocatalisador de radiação UV e luz visível devido ao seu band

gap mais estreito (2.0 – 2.8 eV) do que outros materiais com estrutura perovskita clássica. A

substituição dos sítios de Bi por elementos do tipo terra rara é tida como alternativa eficiente para induzir a uma distorção de rede para se conseguir diferentes resposta de cor dos pigmentos (VANGA; MANGALARAJA; ASHOK, 2015; VARSHNEY et al., 2014; YAO et al., 2016; RUSAKOV et al., 2011).

Figura 18 - Estrutura do tipo Perovskita para BiFeO3.

A ferrita de bismuto pura é um material multiferróico obtido através da reação química de partes iguais de Bi2O3 e Fe2O3 e sob condições de altas temperaturas é possível ocorrer a

decomposição de volta aos precursores, tal como mostra a reação, Reação 2, e o digrama de fase a seguir, Figura 19 (VALANT et al., 2007).

Reação 2 - Formação da ferrita de bismuto a partir da reação química da Hematita e Bismita Fe2O3 + Bi2O3 → 2BiFeO3

Figura 19 - Diagrama de fase Bi2O3-Fe2O3.

Fonte: Palai et. al. (2008).

A ferrita de bismuto é propensa a apresentar fases parasitárias que tendem a nuclear nos contornos e impurezas dos grãos, isso porque a formação da fase BiFeO3 ocorre numa faixa

estreita no diagrama. É discutido que BiFeO3 se mostra metaestável na atmosfera, com pontos

de impureza opticamente visíveis. Estudos recentes mostram ainda que há muitas razões diferentes para o surgimento e formação de fases secundárias, além de apresentar uma baixa temperatura para decomposição peritética (L +  →  ) e que a formação da fase nativa é afetada pela evaporação de Bi2O3 (bismita) (VALANT et al., 2007; PALAI et al., 2008; CATALAN;

De acordo com o diagrama, são observadas três fases de equilíbrio, sendo uma do Bi2Fe4O9 ortorrômbico (grupo espacial (g.e) Pbam), o BiFeO3 do tipo perovskita romboédrica

(g.e. R3C) – que se decompõem periteticamente em Bi2Fe4O9 e uma fase líquida a

aproximadamente 935ºC, e Bi25FeO39 de estrutura cúbica (g.e. I23). A estrutura cúbica tem uma

decomposição peritética em Bi2O3 e uma fase líquida em aproximadamente 790°C (ROJAC et

al., 2014).

Em um estudo realizado por Morozov et al. (2003) realizou experimentos para a produção da ferrita de bismuto (BiFeO3) pura resultaram que o preparo de uma mistura de

bismita (Bi2O3) e hematita (Fe2O3) a uma temperatura de 850°C em um período de tempo curto,

entre 5 a 10 minutos, e um posterior recozimento isotérmico por 2 horas. Contudo, a fase “pura” BiFeO3, passou a se decompor em outras fases (Bi25FeO39 e Bi2Fe4O9), fato que revelou a

instabilidade termodinâmica existente para o material de estudo. Em outro estudo, desta vez realizado pela rota Sol-Gel, por CARVALHO; TAVARES (2008), a decomposição também foi notada, revelando que se trata de uma instabilidade intrínseca do material.

VALANT et al. (2007) estudou a coexistência da presença da estrutura perovskita e as duas fases, rica e pobre, em bismuto. Constatando que tal fato se explica termodinamicamente pela inserção de um terceiro componente no sistema Bi2O3-Fe2O3. De acordo com a regra de

fases de Gibbs (P + F = C + N, onde P é o número de fases, conjunto de valores de temperatura e pressão (N), número de componentes (C) e outras variáveis para descrever o material (F)), o acréscimo de uma fase iria de forma efetiva aumentar o número de variáveis independentes do sistema. Demonstrando que, ao inserir um componente, sendo este uma impureza ou não, em uma quantidade ínfima (<1% do peso), resultaria em uma quantidade elevada de fases termodinamicamente estabilizadas como, por exemplo, as fases Bi25FeO39 e Bi2Fe4O9, se a

impureza for solúvel nestas.

Quando é feita uma adição de impurezas na fase pura da ferrita de bismuto, deve ser observado o efeito que estas podem causar ao material. Existe uma vasta gama de possibilidades de óxidos que podem formar a selenita (Bi25FeO39) que reage com a bismita (Bi2O3) que podem

acabar levando a uma degradação do material almejado, BiFeO3 como, por exemplo, SiO2,

ZnO, GeO2, PbO, Ga2O3, ZrO2, Nb2O5, entre diversos outros óxidos. Sendo assim, faz-se de

suma importância o controle do tipo, quantidade e forma das impurezas que podem ser presentes nos materiais primários (LEVIN; ROTH, 1964; CRAIG; STEPHENSON, 1975; HARWIG, 1978; VALANT et al., 2007).