Um pigmento é definido como sendo um sólido orgânico ou inorgânico (preto, branco, colorido ou até mesmo fluorescente) que é insolúvel no substrato em que é incorporado e que não interage fisicamente e nem quimicamente com este, ou seja, mantém sua estrutura inalterada após a incorporação no meio (LEWIS, 1988). Ao contrário dos corantes que, de maneira geral, são definidos como qualquer substancia que confere cor, através de uma reação parcial ou total com o meio inserido, com alterações das suas propriedades cristalinas e estruturais (CUNHA, 2009).
A classificação dos pigmentos pode ser feita de acordo com a origem, a cor, a sua constituição química, o método utilizado para separação e a sua aplicação. No entanto, a divisão mais comum é entre pigmentos orgânicos e inorgânicos, e cada um desses pode ser subdividido entre naturais e sintéticos. Os pigmentos naturais são aqueles que se encontram na natureza (hematita, ocre sombra, etc.) e sintéticos, sendo aqueles produzidos através de métodos físicoquímicos (óxidos metálicos, óxidos metálicos mistos, compostos metálicos, etc.). A diferença entre essas recai principalmente nas propriedades gerais. Os ditos orgânicos apresentam uma gama de cores extensa e poder de coloração alto. Enquanto, os pigmentos inorgânicos apresentam estabilidade térmica e química, além de serem menos nocivos à saúde. (BONDIOLI; MANFREDINI; OLIVEIRA, 1998; SOUSA, 2019).
A cor observada pelos pigmentos tem relação com a diferença de índice de refração entre o pigmento e o meio em que está disperso, além da relação com o tamanho e formato de suas partículas. Porém, a capacidade de dar cor a um objeto é relacionada a absorção de luz feita pelo pigmento, e essa absorção ocorre devido a presença de elementos cromóforos. Os cromóforos podem ser definidos como espécies atômicas, moleculares ou iônicas que apresentam transições correspondentes à energia da luz visível. À medida que a luz passa pelo material contendo esses elementos cromóforos o elétron é posto em um estado excitado e a luz é seletivamente absorvida por transições de estado. A radiação de luz visível (400 – 700 nm) que não foi absorvida pelo pigmento será transmitida ou refletida de modo que chega até nossos olhos. A luz percebida pelos olhos não terá os comprimentos de onda que foram absorvidos pelo pigmento, de modo que se perceba a cor refletida ou transmitida (JOSE et al., 2019).
3.4.1 Pigmentos inorgânicos “frios”
Como já mencionado, pouco mais da metade do espectro solar advêm de radiações no infravermelho próximo, NIR, situado na faixa de comprimento de onda de 700 – 2500 nm (AKBARI et al.,2006; SCHILDHAMMER et. al, 2017). Desta forma, os pigmentos refletivos NIR são chamados também de cool pigments, ou seja, pigmentos frios, pois apresentam propriedades refletivas da radiação incidente e podem permanecer frios mesmo mediante calor externo.
De acordo com Fang et al. (2013), os pigmentos descritos como “frios”, ou seja, altamente refletivos no infravermelho próximo, podem ser divididos em orgânicos e inorgânicos. Os de origem orgânica são, muitas vezes, classificados como sendo danosos ao ser humano, pois apresentam metais pesados como, por exemplo, pigmentos pretos que contenham ftalocianina de cobre (KAUR, 2012). Já os pigmentos inorgânicos, são majoritariamente óxidos metálicos, que apresentam propriedades de resistência química e térmica excelente, e são considerados menos nocivos do que os pigmentos orgânicos, embora as vezes também podem apresentar elementos metálicos com certo grau de toxicidade.
Pigmentos frios já estão disponíveis para uso a certo tempo, são os chamados Complex Inorganic Color Pigments (CICPs). No entanto, nesses pigmentos CICPs é comum a presença de metais pesados como cromo, chumbo, cobalto, cádmio, antimônio e selênio (Huang, B. et al. 2017). Quando o teor de metais pesados excede certo nível, representa uma grave ameaça para o ambiente e para a saúde humana. Por isso, pigmentos com a presença de elementos de metal pesado foram limitados em muitos países e há uma tendência em desenvolver novos pigmentos inorgânicos coloridos com alta refletância NIR e que venham a substituir os pigmentos tradicionais que usam metais pesados. (Huang, B. et al. 2017)
Lembrando que o uso de pigmentos “frios” pode proporcionar o desenvolvimento de superfícies com cores escuras, mas que apresentam alta refletância NIR. Um exemplo foi visto por SLIWINSKI et al. (2001), em que um pigmento frio de cor preta composto de uma mistura de óxido de cromo (Cr2O3) e óxido de ferro (Fe2O3) aumentaram a refletância NIR de 0.05 para
0.26, ou seja, um aumento de aproximadamente 520%.
O comportamento de uma superfície ou revestimento que contém pigmentos “frios” é apresentado na Figura 11. Observa-se que quando se usa um material com características de alta refletância NIR (que nesse caso são pigmentos dispersos em um revestimento externo), há
menos absorção da radiação solar e melhor dissipação do calor, propiciando no interno da residência uma menor temperatura e melhor conforto térmico.
A escolha pelos pigmentos inorgânicos “frios” se faz pela elevada estabilidade térmica e química destes, o que permite a sua aplicação no processo produtivo de vários tipos de materiais, mantendo, mesmo em meios agressivos, suas boas propriedades e coloração (MALSHE; BENDIGANAVALE, 2008; SCHILDHAMMER et al., 2017). Esses pigmentos não desaparecem na presença de ozônio, chuva ácida ou outros poluentes atmosféricos em áreas industriais e não se dissolvem quando em contato com solventes. Por causa dessas propriedades, esses pigmentos podem durar até 30 anos em paredes externas (MALSHE; BENDIGANAVALE, 2008).
Figura 11 – Ilustração do efeito do aumento da refletância NIR em um revestimento com a presença de pigmentos refletivos NIR.
Fonte: Adaptado de ROSATI; FEDEL; ROSSI, 2020.
Como já mencionado, há disponível no mercado os pigmentos CICPs que são misturas de óxidos cuja composição é comum a presença de metais pesados como cromo, chumbo, cobalto, cádmio, antimônio e selênio, considerados tóxicos, além de fazerem uso de rotas de síntese de elevadas temperaturas e com alto consumo energético.
Recentemente, como forma de mitigar os efeitos térmicos causados pelos materiais usuais e usar elementos não nocivos, estão sendo propostos pigmentos inorgânicos frios tendo como precursores elementos terras raras (Lantânio, Cério, entre outros) que possuem propriedades ópticas e térmicas capazes de aumentar a refletância NIR das superfícies nas quais
são aplicados, e, portanto, reduzindo o efeito de aumento de temperatura local de forma benigna ao ser humano.
Nos últimos anos a publicação de artigos científicos visando a síntese e caracterização de pigmentos inorgânicos menos nocivos tem aumentado significativamente. Uma das opções apresentadas são pigmentos baseados na ferrita de bismuto, BiFeO3 ou BFO, dopada.
Dohnalová et al. (2017) propuseram a síntese de um pigmento inorgânico baseado na dopagem de BiFeO3 com cátions do elemento estrôncio (Sr) através da rota cerâmica (estado sólido)
obtendo um pigmento com boa estabilidade térmica (1129,85 °C). Outro estudo foi apresentado por Yuan et al. (2018) sobre a síntese do pigmento inorgânico BFO dopado com o elemento terra rara lantânio (La) usando a rota Sol-Gel. Neste estudo a dopagem com lantânio proporcionou a redução no valor de band gap de 2.24 para 2.03 eV e uma alta refletância no infravermelho próximo (NIR), bem como a obtenção de uma coloração marrom avermelhado.