CAMPUS BLUMENAU DEPARTAMENTO ENGENHARIAS CURSO ENGENHARIA DE MATERIAIS
Guilherme Dias Zarur
Síntese Sol-Gel de Ferrita de Bismuto (BiFeO3) Dopada com Terras Raras
para Obtenção de Pigmentos “Frios”
Blumenau 2020
Guilherme Dias Zarur
Síntese Sol-Gel de Ferrita de Bismuto (BiFeO3) Dopada com Terras Raras
para Obtenção de Pigmentos “Frios”
Trabalho Conclusão do Curso de Graduação em Engenharia de Materiais do Centro Tecnológico, de Ciências Exatas e Educação (CTE) da Universidade Federal de Santa Catarina como requisito para a obtenção do título de Bacharel em Engenharia de Materiais Orientador: Profa. Drª. Luciana Maccarini Schabbach
Blumenau 2020
GUILHERME DIAS ZARUR
Síntese Sol-Gel de Ferrita de Bismuto (BiFeO3) Dopada com Terras Raras para Obtenção de Pigmentos “Frios”
Este Trabalho Conclusão de Curso foi julgado adequado para obtenção do Título de Engenheiro de Materiais e aprovado em sua forma final pela Comissão Examinadora e pelo Curso de Graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina
Campus Blumenau
Blumenau, 10 de dezembro de 2020.
________________________ Guilherme Dias Zarur
Estudante
Banca Examinadora:
________________________ Profa. Drª. Luciana Maccarini Schabbach
Presidente / Orientadora
Universidade Federal de Santa Catarina
________________________ Prof. Dr. Claudio Michel Poffo
Avaliador
Universidade Federal de Santa Catarina
________________________ Prof. Dr. João Batista Rodrigues Neto
Avaliador
AGRADECIMENTOS
Inicialmente agradeço à Universidade Federal de Santa Catarina e a todos os professores que estiveram diretamente envolvidos em minha graduação em Engenharia de Materiais no campus de Blumenau por todos os conselhos e ensinamentos passados ao longo desses anos de formação.
À minha orientadora Profª Drª.Luciana Maccarini Schabbach, pela oportunidade de realizar o trabalho de conclusão de curso e o último estágio curricular em conjunto com o CERMAT - Núcleo de Pesquisas em Materiais Cerâmicos e Compósitos, por todo apoio, dedicação, ajuda durante as eventuais dúvidas e pelos ensinamentos durante a trajetória de final de curso.
Ao Prof. Dr. Ing. Márcio Celso Fredel por permitir que o presente trabalho pudesse ser realizado no laboratório de Materiais Cerâmicos e Compósitos (CERMAT).
A minha colega de trabalho, Kananda de Matos Degues, por todo apoio, compreensão e sua significativa ajuda durante os experimentos.
A todos os meus colegas de faculdade, em especial aqueles que estiveram comigo em meus momentos mais difíceis e final de graduação. Meu muito obrigado Alexsandro, Bruno, Diogo, Matheus, Renan, Steffen, Maria Eduarda, Mariana e Ana Paula.
Agradeço a minha companheira de vida, Nathalia Kimberly de Souza, por dividir momento de final de graduação com todo amor e carinho possível, pelo suporte incondicional no âmbito pessoal e emocional. Pelos conselhos, pela paciência e ensinamentos, meu muito obrigado.
Por fim, agradeço imensamente a toda minha família, que me sempre me incentivou a ir mais longe, que me possibilitou a realização desta graduação longe de casa, e cujo ausência desse apoio nada disso seria possível. Obrigado por acreditarem e confiarem em mim.
RESUMO
O presente trabalho de conclusão de curso aborda revisão bibliográfica sobre pigmentos inorgânicos frios de baixa toxicidade obtidos a partir da ferrita de bismuto (BiFeO3) dopada
com elementos terras raras obtidos pela rota Sol-Gel, bem como o planejamento e execução da síntese de ferrita de bismuto e sua dopagem. A ferrita de bismuto apresenta uma estrutura do tipo perovskita, romboédrica e distorcida na região [111], apresenta propriedades multiferróicas, fotocatalíticas e ópticas, fazendo com que seja um material capaz de ser aplicado em diversas áreas, inclusive para a obtenção de pigmentos inorgânicos frios. Assim, são objetivos do estudo a síntese da ferrita de bismuto dopada com óxidos de elementos terras raras em diferentes concentrações molares usando a rota Sol-Gel. As primeiras tentativas da síntese Sol-Gel foram realizadas mediante a preparação da solução com os precursores metálicos em forma de nitratos (bismuto, ferro e lantânio) e o solvente, nesse caso ácido nítrico (HNO3). Para
auxiliar a síntese foi adicionado ainda o ácido cítrico como agente quelante, facilitando as reações de hidrólise e condensação, e a acrilamida para o controle de tamanho de partícula. Os resultados obtidos ainda não permitiram obter um gel com as condições adequadas para a calcinação, estudos adicionais são necessários. Com os pós obtidos na síntese será efetuada a caracterização por calorimetria exploratória diferencial (DSC/TG), difração de Raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrofotometria UV-Vis (modelo Kubelka-Munk e parâmetros colorimétricos CIElab). No entanto, uma detalhada revisão bibliográfica sobre a BiFeO3 é apresentada no que diz respeito à suas propriedades ópticas, como índice de
refração, band gap, estrutura cristalina e dopagem o que será de grande valia para auxiliar a discussão dos resultados futuros.
ABSTRACT
This course conclusion work addresses a bibliographic review cool inorganic pigments with low toxicity obtained from bismuth ferrite (BiFeO3) doped with rare earth elements through the
Sol-Gel route, as well as the planning and execution of the synthesis of the bismuth ferrite and its doping. Bismuth ferrite has a perovskite, rhombohedral and distorted structure in the region [111], has multiferroic, photocatalytic and optical properties, turning it into a material ready to be applied to a wide range of different engineering areas, including the cool inorganic pigments. Thus, the objectives of the study are the synthesis of bismuth ferrite doped with oxides of rare earth elements in different molar concentrations through the Sol-Gel route. The first attempts at Sol-Gel synthesis were carried out by preparing the solution with metallic precursors in the form of nitrates (bismuth, iron and lanthanum) and the solvent combined, in this case nitric acid (HNO3). For a better synthesis, citric acid was added as a chelating agent, making the hydrolysis and condensation reactions easier, and acrylamide for controlling the particle size. The results obtained have not yet made it possible to obtain a gel with the appropriate conditions for calcination, further studies will be necessary. The powders obtained in the synthesis will be characterized by differential scanning calorimetry (DSC / TG), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and UV-Vis spectrophotometry (Kubelka-Munk model and CIElab colorimetric parameters). However, a detailed bibliographic review on BiFeO3 is
presented with regard to its optical properties, such as refractive index, band gap, crystalline structure and doping, which will be of great value to help the discussion of future results. Keywords: "Cool" pigments, Bismuth ferrite, Sol-Gel synthesis. Doping.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Demosntração dos fenômenos que ocorrem quando a luz interage com um sólido 21 Figura 2 - Representação para as estruturas das bandas de energia de um material solido em (a) sua separação Interatômica de equilíbrio e (b) em função da separação entre os átomos para um sistema de átomos. ... 22 Figura 3- Estruturas possíveis de bandas eletrônicas nos sólidos a 0 K. ... 23 Figura 4 - Absorção e transmissão da luz visível e sua relação com a espessura do material. 25 Figura 5 – Variação da Transmitância e Absorbância de um material ou meio em função da concentração. ... 27 Figura 6 Ilustração da mudança de trajetória da luz provocado pelo fenômeno de refração. . 28 Figura 7 - Efeito do índice de refração na capacidade de penetração da radiação incidente e no espalhamento da luz... 30 Figura 8 – Diferentes propriedades ópticas para amostras de alumina. A) Monocristal de safira - transparente, B) Policristal denso (não poroso) - translúcido e C) Policristal com aproximadamente 5% de porosidade - opaco. ... 31 Figura 9 – Comportamento da reflexão da luz em função das características da superfície: (a) reflexão especular em um corpo de superfície plana e (b) reflexão completamente difusa de um corpo de superfície rugosa. ... 33 Figura 10 - Diagrama esquemático de fotocatálise: (a) excitação eletrônica pela luz de uma molécula em bulk de fotocatalisador (BC = banda de condução e BV= banda de valência), (b) recombinação de elétron e vazios em bulk, (c) recombinação de elétron e vazios na superfície do grão, (d) reação de vazio com doador de elétrons (D) adsorvido na superfície do grão, (e) reação de elétron com receptor de elétrons (R) adsorvido na superfície do grão, (f) excitação eletrônica pela luz da molécula na superfície do grão do fotocatalisador e recombinação localizada. ... 34 Figura 11 – Ilustração do efeito do aumento da refletância NIR em um revestimento com a presença de pigmentos refletivos NIR. ... 38 Figura 12 - Etapas de uma síntese dos pós via rota Sol-Gel... 42 Figura 13 – Demonstração da difração de raios X ocorrendo nos planos atômicos (A-A' e B-B'). ... 42 Figura 14 – Possíveis interações do feixe de elétrons com a amostra durante uma análise MEV. ... 45 Figura 15 – Esquema do funcionamento do Espectrofotômetro de UV-Vis. ... 46
Figura 16 - Fluxograma que apresenta as etapas da síntese Sol-Gel e da caracterização do
pigmento em estudo. ... 52
Figura 17 – Foto que mostra como a solução foi mantida em agitação em banho maria ... 55
Figura 18 - Estrutura do tipo Perovskita para BiFeO3. ... 58
Figura 19 - Diagrama de fase Bi2O3-Fe2O3. ... 59
Figura 20 - Estrutura cristalina da perovskita ideal a) cátion maior A no centro da célula e b) cátion menor B no centro da célula . 61 Figura 21 - Sítios de dopagem da ferrita de bismuto. ... 62
Figura 22 - Variação do índice de refração em função do comprimento de onda para o elemento químico bismuto. ... 65
Figura 23 - Variação do índice de refração e coeficiente de extinção para o BFO em função do comprimento de onda na região de 300 a 2500 nm. ... 66
Figura 24 - Variação do índice de refração e coeficiente de extinção para o BFO em função da energia do fóton (eV). ... 66
Figura 25 - Comparação do índice de refração (η) da BFO e outros materiais (TiO2 e ZnO). . 67
Figura 26 – Comparação do índice de refração (η) da BFO e outros materiais (TiO2 e ZnO) em escala nanométrica na região do visível. . ... 68
Figura 27 – Foto que mostra o aspecto do gel formado na primeira tentativa de síntese... 70
Figura 28 – Foto que ilustra a separaçao de fases (sedimento formado) quando a síntese foi realizada em béquer aberto. ... 71
Figura 29 – Foto que mostra o aparato usado para a síntese realizada com recepiente fechado. ... 72
Figura 30 – Foto que mostra a formação do sedimento mesmo quando a síntese foi realizada em recipiente fechado. ... 72
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Comprimentos de onda do espectro vísivel e suas respectivas cores espectrais. .... 32 Tabela 2 - Valores de band gap obtidos para a ferrita de bismuto pura e dopada com lantânio, segundo Yuan et al. (2018). . ... 64
LISTA DE REAÇÕES
Reação 1- Balanço estequiométrico para a síntese do pigmento ... 52 Reação 2 - Formação da ferrita de bismuto a partir da reação química da Hematita e Bismita ... 59
LISTA DE EQUAÇÕES
(Eq. 1) Equação para variação energética de um elétron. ... 24
(Eq. 2) Condição para absorção de radiação (fóton) em um material não metálico ... 24
(Eq. 3) Somatório da luz transmitida no material em função da sua espessura ... 26
(Eq. 4) Lei de Beer-Lambert-Bouguer em modelo não-exponencial. ... 26
(Eq. 5) Equação corrigida da Lei de Lambert ... 26
(Eq. 6) Equação de Beer em função da concentração do meio ... 27
(Eq. 7) Equação de Lambert-Beer para espectrofotometria ... 27
(Eq. 8) Transformação logarítmica da equação de Lambert-Beer para obtenção da Absorbância ... 27
(Eq. 9) Definição do índice de refração em função da velocidade da luz ... 28
(Eq. 10) Definição do índice de refração em função da constante dielétrica ... 28
(Eq. 11) Lei de Fresnel para caso de incidência normal da luz ... 30
(Eq. 12) Lei de Fresnel quando a luz incidente provem do ar ... 30
(Eq. 13) Definição da Lei de Bragg ... 43
(Eq. 14) Manipulação da equação da energia associada ao fóton para determinar o comprimento de onda ... 64
LISTA DE ABREVIAÇÕES
ASTM – American Society for Testing and Materials (Sociedade Americana de Testes em Materiais)
BEN – BALANÇO ENERGETICO NACIONAL
CERMAT – Núcleo de Pesquisas em Materiais Cerâmicos e Compósitos
CICPs – Complex Inorganic Color Pigments (Pigmentos inorgânicos complexos coloridos) DRX – X-Ray Diffraction (Difração de Raios-X)
DSC/TG – Calorimetria exploratória diferencial eV – Elétron volt
g.e. – Grupo espacial
EDS – Espectroscopia por Energia Dispersiva NIR – Near Infrared (Infravermelho próximo) MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura nm – Nanômetro
R – Refletância UV – Ultravioleta Vis – Visível
LISTA DE SÍMBOLOS K – Graus kelvin ºC – Graus celsius TC – Temperatura de Curie TN – Temperatura de Neel Ef – Energia de Fermi
co– Velocidade da luz no vácuo
εr – Constante dielétrica do material μo – Permeabilidade magnética no vácuo μ – Permeabilidade magnética
k – Coeficiente de extinção η – Índice de refração
υ – Velocidade da luz num meio material λ – Comprimento de onda
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 15
2 OBJETIVOS ... 18
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19
3.1 PROPRIEDADES ÓPTICAS DOS MATERIAIS ... 20
3.1.1 Interação da luz com o sólido ... 20
3.1.1.1 Intensidade de luz absorvida ou transmitida ... 25
3.1.2 Índice de refração ... 28
3.1.3 Cor ... 31
3.2 MATERIAIS FOTOCATALÍTICOS – FOTOCATÁLISE ... 33
3.3 MATERIAIS FRIOS ... 35
3.4 PIGMENTOS ... 36
3.4.1 Pigmentos inorgânicos “frios” ... 37
3.5 ROTAS DE OBTENÇÃO DE PIGMENTOS INORGÂNICOS ... 39
3.5.1 Reação no estado sólido ... 39
3.5.2 Rota Sol-Gel ... 40
3.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO – PIGMENTOS INORGÂNICOS .. 42
3.6.1 Difração de Raios-X (DRX) ... 42
3.6.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC/TG) ... 44
3.6.3 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS) ... 44
3.6.4 Espectrofotometria UV-Vis... 46
3.6.4.1 Espectrofotometria UV-Vis-NIR ... 47
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 49
4.1 MATERIAIS E APARELHOS DE LABORATÓRIO UTILIZADOS PARA A SÍNTESE ... 49
4.3 METODOLOGIA USADA PARA TESTES PRELIMINARES ... 50
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 56
5.1 FERRITA DE BISMUTO (BFO) – ESTADO DA ARTE ... 56
5.1.1 Ferrita de bismuto (BiFeO3) ... 57
5.1.2 Estrutura da Ferrita de Bismuto - Perovskita (ABO3)... 61
5.1.3 Dopagem da Ferrita de bismuto ... 62
5.1.4 Propriedades ópticas da Ferrita de bismuto (BiFeO3) ... 63
5.2 PRIMEIRAS TENTATIVAS DE SÍNTESE DA FERRITA DE BISMUTO ... 69
5.3 DIFICULDADES ENCONTRADA NA SÍNTESE ... 73
6 CONCLUSÕES ... 74
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 75
1 INTRODUÇÃO
Atualmente o setor de construção civil no Brasil representa um grande consumo de energia, conforme indicado no BEN 2019 (Balanço Energético Nacional). As edificações de modo geral (segmento comercial, industrial, residencial, de serviços e público) somam mais de 50% do total da demanda energética do país. A expansão urbana devido ao crescimento populacional, além de todas as mudanças urbanas (construções, desmatamentos, o crescente uso de automóveis, o uso do asfalto, etc) levaram a um aumento da liberação de calor antropogênico e a absorção de calor pelas superfícies. Como resultado nota-se um equilíbrio térmico urbano positivo, assim entende-se que, da mesma forma que em conceito de termodinâmico, o equilíbrio térmico é alcançado quando se há um somatório igual a zero das quantidades de calor recebido (Qr) e cedido (Qc). Portanto, caso este valor seja diferente de
zero, fora de equilíbrio, há uma necessidade de se alcançar o equilíbrio, que pode ser realizado através de diversas forma como, por exemplo em casos de edifícios, o uso do ar-condicionado (SANTAMOURIS, 2016; CARDINALI et al., 2020; QI; DING; LIM, 2020).
O efeito que causa esse aumento da temperatura do ar e das superfícies nas áreas urbanas (telhados, telhas, asfaltos, etc.) comparativamente com as áreas mais distantes do centro urbano, ou seja, rurais, é chamado de ilha de calor. A compreensão do comportamento das superfícies urbanas frente à absorção de radiação solar, retenção e dissipação de calor é atualmente foco de estudos, visando o desenvolvimento de novos materiais que venham a contribuir com a eficiência energética nas edificações. Uma das formas possíveis de solucionar os efeitos adversos causados pelas ilhas de calor é a síntese de pigmentos inorgânicos de alta refletividade no infravermelho próximo (NIR – Near Infrared) “frios”.
A utilização dos pigmentos inorgânicos frios (cool) é uma forma de mitigar diversos problemas vistos no cotidiano de grandes centros urbanos como, por exemplo, no efeito de aquecimento dos revestimentos das estruturas urbanas que contribui para o efeito ilhas de calor. Isso porque os pigmentos apresentam a propriedade de absorver e refletir em uma vasta gama do espectro da radiação solar incidente, e há possibilidade de desenvolver pigmentos de diversas tonalidades com alta refletividade na região do infravermelho, o que minimizaria o aquecimento das superfícies em comparação aos pigmentos convencionais. Quando produzidos pigmentos inorgânicos tendo como base materiais com estruturas do tipo perovskita (ABX3) como, por
exemplo, a Ferrita de bismuto (BiFeO3), e realizando a dopagem de um de seus sítios com
propriedades ópticas e refletivas, além da possibilidade da produção de diferentes cores. Tal comportamento é observado em diversos estudos recentes realizados no tema de pigmentos cool dopados com elementos terras raras (SCHILDHAMMER et al, 2017; CHEN et al., 2018;
IANOş et al., 2018; JOSE et al., 2018; JOVANÍ et al., 2018).
O uso de materiais/superfícies “frias” ou de alta refletividade NIR pode ser considerado como uma abordagem original para obtenção de em proporcionar para materiais de cobertura uma alta refletividade solar, e pode ainda contribuir para uma melhor integração em edifícios existentes e históricos, dado o seu baixo impacto estético e arquitetônico. O uso de pigmentos “frios” se mostra como uma das melhores opções para transformar materiais normais em materiais “frios”, pois eles podem ser incluídos em todo o corpo da peça ou somente na camada superficial do material de revestimento.
A síntese desses pigmentos inorgânicos frios pode ser realizada através de diferentes métodos, seja via rota cerâmica, em estado sólido (BAE; TAKEUCHI; TAMURA; IMANAKA, 2017), via método de combustão (IANOŞ et al., 2018), da rota Sol-Gel (HUANG
et al., 2017), entre outros. Destas, a síntese via rota Sol-Gel tem apresentado crescente interesse devido às propriedades finais dos materiais obtidos e por ser uma técnica que requer geralmente baixas temperaturas de calcinação, com formação de partículas homogêneas (SPINELLI, 2002; BRINKER; SCHERER, 1990). A técnica de produção do pigmento pela rota Sol-Gel se baseia na transição de uma dispersão coloidal de partículas sólidas em um líquido (sol) para uma dispersão coloidal de um líquido em um retículo polimérico (gel). Um dos materiais que vem chamando a atenção para uso como base para pigmentos frios é a ferrita de bismuto (BiFeO3
ou BFO), que é um material de estrutura tipo Perovskita, romboédrica, distorcida na região [111], apresentando propriedades ópticas, multiferróicas e fotocatalíticas interessantes para vários setores e para a aplicação em questão. As propriedades, características e em especial a estrutura propriamente dita da BFO serão discutidas posteriormente na seção 5.3.1.
Inserido neste contexto e contemplando a importância da atuação da engenharia de materiais para o desenvolvimento de novos materiais e suas interações com ambiente, as atividades realizadas nesse trabalho de conclusão de curso foram realizadas em conjunto com o grupo de pesquisa do CERMAT - Núcleo de Pesquisas em Materiais Cerâmicos e Compósitos, e estão inseridas dentro do contexto de um projeto de pesquisa do grupo que visa a obtenção de novos pigmentos com alta refletividade NIR. Esse trabalho de conclusão de curso serve de auxílio para o projeto de mestrado da acadêmica Kananda de Matos Degues, que almeja a realização da síntese de um pigmento frio baseado na ferrita de bismuto com dopagem
de elementos terras-raras utilizando diferentes rotas de síntese. Em particular, o presente trabalho tem como foco a realização de uma completa revisão bibliográfica do que diz respeito propriedades ópticas dos materiais (cor, band gap, índice de refração, etc.), pigmentos inorgânicos, processos de síntese dos pigmentos, em especial a rota Sol-Gel, para a obtenção da Ferrita de bismuto (BiFeO3) e sua posterior dopagem com o elemento terra rara (lantânio)
através da sua inserção na forma de nitrato durante o procedimento por rota Sol-Gel. Propõe-se iniciar os estudos de uma rota de síntese Sol-Gel de um pigmento inorgânico a base de BiFeO3
com alta refletância no infravermelho (NIR) para uso em camadas vítreas ou poliméricas de revestimentos, que seja menos nocivo, termicamente estável e que possa vir a contribuir para melhorar a eficiência energética das edificações.
2 OBJETIVOS
Esse trabalho de conclusão de curso tem como objetivo principal apresentar uma detalhada revisão bibliográfica sobre a ferrita de bismuto (BiFeO3), suas propriedades ópticas
(como índice de refração, band gap), estrutura cristalina e dopagem, a fim de compreender melhor as características desse material que será sintetizado e dopado para obtenção de pigmentos com alta refletância no infravermelho.
Também pretende-se planejar à síntese Sol-Gel da BiFeO3 com a dopagem com óxido
de lantânio (obtido pela reação do nitrato de lantânio - 𝐿𝑎(𝑁𝑂3)3∙ 6𝐻2𝑂) na forma de precursor em diferentes concentrações molares, a fim de avaliar a alteração do band gap das estruturas formadas e efetuar a caracterização (térmica, óptica, estrutural e microestrutural) dos materiais obtidos, a fim de verificar a potencialidade do uso como pigmentos em camadas de revestimentos (poliméricas ou cerâmicas).
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O processo de constante urbanização é uma tendência mundial, e com esta tem-se o aumento de emissão de poluentes no ar, escassez de vegetações e no caso de construções é notado o uso de revestimentos que possuem baixa refletividade solar. Isso provoca a formação das chamadas ilhas de calor, i.e., temperaturas mais elevadas nesses centros urbanos que nas áreas rurais próximas (MILES; ESAU, 2020)
As ilhas de calor são decorrentes das edificações e mudanças de paisagens nas cidades. Os materiais que constituem as superfícies das construções urbanas têm características variadas de refletância solar e emissão de radiação térmica ao serem comparadas com às áreas rurais e paisagens naturais e inalteradas pelo homem. Algumas explicações para que ocorra esse efeito nas cidades são devidas as emissões de gases nocivos (poluição do ar), as elevadas capacidades de absorção de calor das superfícies urbanas, a falta de áreas revestidas de vegetação e alta concentração de edifícios (ARAÚJO, 2011).
Dessa forma, é notável que os materiais a serem aplicados na construção civil apresentam um papel fundamental no que diz respeito ao equilíbrio térmico dos centros urbanos. Isso, porque eles absorvem radiações solares e acabam por dissipar através de processos de radiação e convecção, causando um aumento de temperatura local (CARNIELO; ZINZI, 2013). O desempenho térmico desses materiais é determinado pelas suas propriedades ópticas e térmicas (DOULUS; SANTAMOURIS, 2004).
A ocorrência das chamadas ilhas de calor induz ao aumento de consumo energético – maior demanda por ar condicionado em residências, por exemplo –, à sensação de desconforto, à diminuição da qualidade ambiental, além do possível agravamento de doenças relacionadas ao stress térmico.
Levando em consideração os fatores supracitados, o setor cerâmico surge como potencial na busca e desenvolvimento de materiais que sejam do tipo “frios” (cool color, cool pigments e cool materials) como, por exemplo, telhas, tijolos, pavimentos, placas cerâmicas, entre outros. Nas pesquisas recentes, explora-se o tema pigmentos inorgânicos com alta refletividade NIR, devido à sua considerável estabilidade térmica e química e ampla possibilidade de aplicação.
Os pigmentos refletivos NIR, até então aplicados na indústria, são em geral, baseados em óxidos metálicos complexos, que de maneira geral contêm metais tóxicos (Cd, Pb, Cr, Co). Recentemente, os estudos são voltados para uma série de pigmentos inorgânicos de alta
refletância NIR baseados em terras raras, como uma proposta alternativa viável aos pigmentos nocivos tradicionais (CHEN et al., 2018; HUANG et al., 2017; SHILDHAMMER et al., 2017).
Um exemplo desses materiais é a ferrita de bismuto (BiFeO3), que será abordada nesse
trabalho. Esse material possui estrutura do tipo perovskita distorcida romboédrica, possui natureza multiferróica e é um material que apresenta excelentes propriedades fotocatalíticas devido ao seu band gap podendo apresentar diferentes valores como, por exemplo, no caso do uso em pigmentos frios com 2,24 eV (YUAN et al., 2018) ou na forma de filmes finos com 2,77 eV (KUMAR et al., 2008). No entanto, há um desafio imposto na preparação do BiFeO3 puro, devido à formação de fases concorrentes, associadas à cinética de formação de fases no sistema Bi2O3/FeO3, impurezas contidas nos óxidos precursores e a evaporação do óxido de
bismuto principalmente na reação por estado sólido. Nesse material a dopagem com elementos tipo terras raras, possibilita o a obtenção de coloração variada pela manipulação de lacunas de energia, levando às mudanças das propriedades ópticas do material (SREERAM et al., 2008).
3.1 PROPRIEDADES ÓPTICAS DOS MATERIAIS
O conhecimento preciso das propriedades ópticas dos materiais é necessário para descrever qualquer interação da radiação com a matéria. Isso inclui prever ou estimar o comportamento óptico do material podendo muitas vezes alterar a forma de resposta dele frente essa interação. As propriedades ópticas apresentadas pelos materiais são aquelas que dependem das características da luz incidente como o comprimento de onda, bem como da estrutura e composição química do próprio material. Essas características são fundamentais para todos os efeitos ópticos visíveis como, por exemplo, a cor do material.
3.1.1 Interação da luz com o sólido
Quando a luz (radiação) incide e interage com um sólido, é possível que ocorra três fenômenos: parte da luz pode ser refletida (R), parte pode ser absorvida (A) e parte pode ser transmitida (T), Figura 1.
Figura 1 – Demosntração dos fenômenos que ocorrem quando a luz interage com um sólido
Fonte: Autor, 2020.
Dessa forma, são definidas as seguintes propriedades do material: R (IR
Io) – Refletividade ou refletância, sendo a fração da radiação que é refletida da superfície;
A (IA
Io) – Absortividade ou absorbância, sendo a fração da radiação que é absorvida pelo material e
T (IT
Io) – Transmitividade ou transmitância, sendo a fração da radiação que é transmitida através do material.
De modo que o somatório dessas propriedades seja equivalente ao total de interações da radiação com o material, 100% ou igual a 1, isto é:
R + A + T = 1
Somatório das interações da luz com o material em função das intensidades: IT Io+ IR Io+ IA Io = IO Io = 1
Ainda é possível fazer uma classificação dessas propriedades com relação a transparência, opacidade ou translucidez do material, ou seja, para um material ser transparente é esperado que este apresente uma transmitância (T) superior ao somatório de A+R, portanto,
T ~ 1 ou 100% das interações. Para um material opaco, espera-se que este apresente um T muito pequeno comparativamente ao somatório da absorbância e refletância, ou seja, T << A+R e T se aproximando de zero; e para materiais translúcidos, diferentemente dos opacos, apresentam uma certa quantidade de transmitância (que pode ser variada) e esta luz é transmitida de forma difusa (ASHBY; SHERCLIFF; CEBON, 2012).
Essa interação da luz com o material (ou sólido) dependerá da estrutura de bandas do material. As representações das estruturas de bandas de energia em um material para o equilíbrio e fora do equilíbrio podem ser vistas na Figura 2. A existência dessa banda ocorre devido a largura das bandas seguidas e à separação energética destas (EISBERG; RESNICK, 1994; SHRIVER; ATKINS, 2009).
Figura 2 - Representação para as estruturas das bandas de energia de um material solido em (a) sua separação Interatômica de equilíbrio e (b) em função da separação entre os átomos
para um sistema de átomos.
Fonte: Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. CALLISTER; RETHWISH, 2016.
São possíveis de existir quatro estruturas de bandas na temperatura de 0 K (zero absoluto), como mostra a Figura 3.
Figura 3- Estruturas possíveis de bandas eletrônicas nos sólidos a 0 K.
Fonte: Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. CALLISTER; RETHWISH, 2016.
Com base na Figura acima temos os seguintes casos, em (a) é a estrutura de banda mais comum em metais como o cobre, onde nesta estrutura coexistem estados eletrônicos disponíveis acima daqueles preenchidos e adjacentes a esses estados preenchidos; (b) estrutura de metais como, p. ex., o magnésio, onde ocorre superposição de bandas mais externas, preenchidas e vazias; (c) estrutura de banda geralmente observada em isolantes, nota-se que há uma separação entre a banda de valência preenchida e a banda de condução vazia por um espaçamento relativamente grande e (d) estrutura vista em semicondutores, semelhante ao caso dos isolantes, porém com um espaçamento estreito) (VAN ZEGHBROECK, 2011; SIRDESHMUKH et al., 2014).
De modo a distinguir os tipos de bandas que compõem os materiais temos a classificação de banda de valência, imediatamente abaixo do nível de Fermi, como sendo aquela que é ocupada por elétrons semilivres, de orbitais de menor energia, ou seja, maior probabilidade de ocupação; a banda de condução, imediatamente acima do nível de Fermi, que é constituída de orbitais de maior energia, parcialmente ocupada por elétrons ou então vazia; e a banda proibida (ou lacuna ou gap) que não apresenta estados, i.e., não havendo elétrons.
Dentro das interações da radiação com a matéria possíveis, a absorção promove aos materiais não metálicos características, muitas vezes, fundamentais para sua aplicação. Isso, pois para os metais estes serão opacos em todo o espectro da luz visível, salvo os casos dos materiais isolantes que podem ser transparentes ou ainda alguns semicondutores que podem ser translúcidos. No caso dos não metais, estes podem ser opacos ou transparentes à luz visível e comumente apresentam cor.
A luz pode ser absorvida por um material através de dois mecanismos, via polarização eletrônica e via transições eletrônicas da banda de valência para uma banda de condução. Para o caso das transições eletrônicas, tem-se a influência da estrutura da banda de energia dos elétrons do material. Ainda considerando a absorção por transição eletrônica, o fóton de luz pode ser absorvido por meio de uma promoção de um elétron da banda de valência semipreenchida, através do espaçamento entre as bandas, para um estado de energia vazio na banda de condução. Portanto, tem-se um elétron livre na banda de condução e agora um buraco na de valência. É possível se quantificar a energia de um elétron quando ocorre um processo de absorção de radiação por transição eletrônica com o uso da constante de Planck (h = 6,62607015 x 10-34 J.s ou aproximadamente 4,13 x 10-15 eV.s) e da frequência de radiação tal como mostra
a equação 1.
∆E = hυ =hc
λ (Eq. 1)
Essa excitação que pode causar a transição eletrônica pode ocorrer se, e somente se, a energia do fóton for superior que o espaçamento existente entre as bandas, Ee, ou seja, em
termos do comprimento de onda para o processo de absorção de radiação, para um material não metálico como demonstra a equação 2 (CALLISTER; RETHWISCH, 2016).
hc
λ > Ee (Eq. 2)
Com a equação 1 é possível ainda estimar qual seria o valor máximo e o valor mínimo da energia do espaçamento entre bandas (eV) sabendo os valores precisos da velocidade da luz (c = 3 x 108 m/s), da constante de Planck e tendo em conta que o menor comprimento de onda (λmín), para a luz visível, é de 400 nm e que para o comprimento máximo de onda (λmáx), para a
luz visível, é de 700 nm, tem-se:
Ee(𝑚á𝑥) = hc λ𝑚𝑖𝑛= (4,13 × 10−15𝑒𝑉. 𝑠)(3 × 108𝑚/𝑠) 400 × 10−9𝑚 ≈ 3,1 𝑒𝑉 Ee(𝑚í𝑛) = hc λ𝑚á𝑥 = (4,13 × 10 −15𝑒𝑉. 𝑠)(3 × 108𝑚/𝑠) 700 × 10−9𝑚 ≈ 1,8 𝑒𝑉
De modo geral, pode-se dizer então que os materiais não metálicos não absorvem nenhuma radiação visível caso apresentem o espaçamento entre bandas superiores a 3,1 eV (transparentes ou sem cor); já para os materiais que apresentem o espaçamento inferior a aproximadamente 1,8 eV, toda radiação incidente será absorvida através das transições eletrônicas – da banda de valência para a de condução. Estes últimos serão opacos. No entanto, para aqueles em que o espaçamento se encaixa no intervalo de máximo (3,1 eV) e mínimo (1,8 eV), estes serão coloridos (ASHBY; SHERCLIFF; CEBON, 2012).
3.1.1.1 Intensidade de luz absorvida ou transmitida
Ao incidir a radiação no material, como visto no tópico anterior, parte desta irá ser absorvida, refletida e transmitida dependendo da estrutura do material. Contudo, ao incidir a luz no material há uma dependência em relação ao coeficiente de absorção e transmissão em relação à distância que a radiação deve percorrer através do meio, i.e., sua espessura, como mostra a Figura 4.
Figura 4 - Absorção e transmissão da luz visível e sua relação com a espessura do material.
Fonte: Autor, 2020.
IT = Io+ ∆I + ∆I′+. . . +∆In (Eq. 3)
Na equação acima, nota-se que quanto mais espesso for menor será o valor final da transmitância, isso pois ΔI trata-se de decréscimos do valor inicial da incidência, I0. Ainda, é
possível explicitar que não há apenas uma dependência com a espessura do material, mas também de uma propriedade característica do material, chamada de coeficiente de absorção (α) dado em mm-1, como mostra a equação 4 que é chamada de Lei de Beer-Lambert-Bouguer em modelo não-exponencial.
dI
Io= −αdx → dI = −αIodx ∴ ∆I = −αIo∆x (Eq. 4)
Assim, nota-se que o decréscimo da intensidade da luz (ΔI) irá depender tanto da quantidade de luz que incide sobre o material (Io), do material em si (α) e da sua espessura (∆x). Ou seja, quanto maior fosse o valor da radiação incidente ou no caso o material apresentasse um coeficiente de absorção elevado ou uma espessura muito grande, maior seria o decréscimo da intensidade da radiação. Foi relatado que através de dados experimentais da transmitância de diferentes materiais existe uma relação com a espessura do objeto de estudo. Em outras palavras, Lambert definiu a lei que define que a intensidade da luz emitida irá decrescer exponencialmente à medida que a espessura do meio absorvente, o material, aumenta de forma aritmeticamente. Assim, a equação dada anteriormente por Beer-Lambert-Bouguer teve de ser corrigida, para a apresentada na equação 5 (ASHBY; SHERCLIFF; CEBON, 2012; CALLISTER; RETHWISCH, 2016).
I′T = I′oe−αx (Eq. 5)
Lambert (1870) confirmou, conforme Equação 5, em sua lei que a intensidade de radiação, luz, que é emitida sobre o material decresce exponencialmente à medida que a espessura do meio absorvente, objeto de estudo/material, aumenta aritmeticamente. Enquanto isso, Beer observou outro fato. Ele constatou que há uma relação entre a transmissão e a concentração do meio onde a luz passa, ou seja, a intensidade do feixe de radiação luminosa monocromática irá decrescer de modo exponencial à medida que se tem um aumento aritmético da concentração da substância, equação 6.
I = I′
o10−αC (Eq. 6)
Através das equações propostas por Lambert e Beer, foi possível enunciar os fundamentos do que hoje se conhece por espectrofotometria. Utilizando ambas ao mesmo tempo, nota-se a dependência da concentração e espessura da solução onde o feixe de luz passa, levando a equação 7 de Lambert Beer para espectrofotometria. Ainda, caso esta última equação fosse convertida para a forma logarítmica, é possível que se encontre um conceito importante a absorbância (A) ou extinção (E) ou também conhecida como densidade óptica (DO). Para esse caso, o coeficiente de absorção (α) é convertido em coeficiente de extinção, de modo que 𝑘 =
𝛼
2,303, o caminho óptico (𝑥) é mantido constante, assim 𝑘’ = 𝑘𝑥 e o − log( 𝐼
𝐼𝑜) será a DO/A/E, que por meio de uma transformação logarítmica da equação de Lambert-Beer se tem a Absorbância, equação 8. Com os resultados obtidos pelas equações propostas, é possível ainda elaborar gráficos da transmitância e absorbância do material que são de importância para analises que necessitam de espectrofotometria como, por exemplo, exames de sangue, fármacos e analises de materiais, Figura 5.
T = e−α.x.C (Eq. 7)
−log T = k. x. C ∴ A = k′. C (Eq. 8)
Figura 5 – Variação da Transmitância e Absorbância de um material ou meio em função da concentração.
3.1.2 Índice de refração
Um dos fenômenos que pode ocorrer quando a luz faz a passagem de um meio para outro, é a refração, como mostra a Figura 6; um desvio na trajetória pode ocorrer. A razão da velocidade da luz no vácuo pela velocidade da luz em um material (meio) é denominada índice de refração, η, e definido pela equação 9 (BAUER; WESTFALL, 2011; WALKER; HALLIDAY; RESNICK, 2015).
η =
co υ=
co λf=
1 λ(
Eq. 9)onde 𝑐𝑜é a velocidade da luz no vácuo e 𝜐 é a velocidade da luz num meio material. Demonstrando que para um material existe uma relação direta com a frequência e o comprimento de onda da radiação, ou seja, não se trata de um parâmetro constante em todo espectro de radiação (YOUNG; FREEDMAN, 2016). Além disso, o índice também apresenta uma relação direta com a constante dielétrica do material, 𝜀𝑟, dada pela equação 10,
η = √ϵϵμ oμo= √
ϵ
ϵo = √ϵr (Eq. 10)
Figura 6 Ilustração da mudança de trajetória da luz provocado pelo fenômeno de refração.
O afastamento em relação do raio dito refratado da reta normal ocorre quando há uma diferença de índice de refração de um meio para o outro, sendo o primeiro de maior índice. No entanto, o contrário também é possível, caso o meio primário seja de menor índice de refração. O índice de refração também é forma classificatória para densidade, sendo que quanto maior for este, mais denso o material (SANGWAL; KUCHARCZYK, 1987). O índice de refração não afeta apenas a trajetória óptica que a luz realiza ao passar pelo material, mas também influencia a fração da luz incidente que é refletida na superfície. Quando se deseja uma refletância do tipo difusa, i.e., onde os raios não percorrem um só caminho, mas várias direções, materiais com índices de refração mais elevados são melhores, em razão direta do fato de maiores índices levarem a maiores reflexões da radiação. Tal efeito é observado nos pigmentos, por exemplo, em que aqueles que apresentam maior índice de refração na região do infravermelho têm uma maior refletância NIR (BOHREN; HUFFMAN, 1983; JEEVANANDAM et al., 2007; KAUR, 2012;).
Assis & Almeida (2005) fizeram uma demonstração de como ocorre o efeito de espalhamento da luz quando ela passa através de um filme contendo pigmentos de TiO2 que
apresenta um índice de refração diferente da resina ou aglutinante, Figura 7. Quanto maior é o valor do índice de refração, maior seria o ângulo de reflexão e, portanto, menor seria possibilidade que a radiação pudesse atingir o substrato tão profundamente – menor caminho percorrido pela radiação. A refletância da superfície aumenta porque a opacidade da superfície aumenta por meio da refração induzida pelas partículas de TiO2. De modo geral, nota-se que quanto maior for o índice de refração do pigmento em relação ao substrato no qual está depositado ou disperso, maior será o espalhamento da luz em várias direções, ou seja, a trajetória da luz é fortemente desviada e, portanto, maior refletância na superfície.
Figura 7 - Efeito do índice de refração na capacidade de penetração da radiação incidente e no espalhamento da luz.
Fonte: Assis & Almeida (2005)
É possível estimar a fração de luz que é refletida em determinado material através das equações de Fresnel, equação 11 – para incidências normais ou perpendiculares à interface e equação 12 – para incidências não normais, onde tem-se a diferença do índice de refração do pigmento (material em questão) e o meio em que é inserido. Para o caso de uma incidência do tipo normal, nota-se que quanto maior for a diferença de valores dos índices de refração do material e do meio, maior será a capacidade de espalhamento de luz (J. SONG et al., 2014).
R = (η2−η1 η2+η1) 2 (Eq. 11) R = (η2−1 η2+1) 2 (Eq. 12)
Onde R é a refletância, 𝜂1 sendo o índice de refração do meio e 𝜂2 o do material.
Uma outra propriedade na qual o índice de refração apresenta um importante papel é a opacidade de um material, que é entendida como o poder de cobertura ou ainda definida como a capacidade de um revestimento ou tinta de cobrir uma superfície sobre a qual se aplicou. Essa propriedade por sua vez irá depender da capacidade com que o material apresenta de absorver e/ou espalhar a radiação incidente, de modo que esta atravesse o material ou não chegue ao substrato ou fundo (ASSIS; ALMEIDA, 2005).
O mesmo material pode ter aparência diferente dependendo da sua estrutura e microestrutura (Figura 8), em razão da reflexão interna e da refração da luz do feixe transmitido por ele. Tal efeito ocorre devido diversos eventos de espalhamento no momento da interação
da luz com o material, causados pela presença de contornos de grãos, pois tanto a reflexão quanto a refração ocorrem nos contornos dos grãos, levando a um desvio do feixe que incide, pois há uma variação do índice de refração entre grãos adjacentes que não apresentam a mesma orientação cristalográfica (SCHAKELFORD; JAMES, 2008; CALLISTER; RETHWISCH, 2016). Há também o efeito causado por partículas finas dispersas na matriz, no caso de um material bifásico e a presença e distribuição de poros, que devido à anisotropia do índice de refração provocam a mudança na aparência do material, de transparente para translúcido ou totalmente opaco.
Figura 8 – Diferentes propriedades ópticas para amostras de alumina. A) Monocristal de safira - transparente, B) Policristal denso (não poroso) - translúcido e C) Policristal com
aproximadamente 5% de porosidade - opaco.
Fonte: Adaptado de CALLISTER; RETHWISCH, 2016.
3.1.3 Cor
A cor dos objetos que que observamos é um processo complexo, que se inicia pela interação física entre a luz e o objeto, no qual reflete ou transmite parte dessa luz que em seguida chega a nossos olhos para a interpretação do cérebro A percepção da cor, portanto, envolve aspectos físicos, fisiológicos e psicológicos. Ou seja, trata-se de um fenômeno psicobiofísico (MACCARI NETO, 2009).
Para os olhos humanos existe uma região especifica de luz que pode ser vista, chamada de região de luz visível. Ou seja, apenas as ondas com comprimentos específicos que estejam dentro dessa região conseguem estimular os olhos humanos. A luz refletida ou transmitida de
um objeto (cor) é definida como a mistura de luz de vários comprimentos de onda da região do visível (400 – 700 nm). A partir da Tabela 1 é possível interpretar para cada região de comprimento de onda a cor espectral relacionada.
Tabela 1 - Comprimentos de onda do espectro vísivel e suas respectivas cores espectrais.
λ (nm) Cor 400 - 430 Violeta 430 - 500 Azul 500 - 570 Verde 570 - 590 Amarelo 590 - 610 Laranja 610 - 700 Vermelho
Fonte: Adaptado de MACCARI NETO, 2009.
A cor pode ser entendida como uma manifestação física e visível da luz que sofreu alguma modificação, i.e., que resultou de um processo de absorção ou reflexão de parte da radiação visível incidente no corpo e, como resposta, há um estimulo psicobiofísico (FRANÇA, S. C. A.; SANTOS, S. F.; LIMA, S. R. M, 2007; MACCARI NETO, 2009). Além disso, a observação da cor sofre influência direta das características superficiais do corpo, isto pois quando o objeto apresenta uma rugosidade superficial aumentada, tem-se um espalhamento da luz através de uma reflexão do tipo difusa; do contrário, ocorre uma reflexão especular, tal como observado na Figura 9. Ademais, características da composição química, da estrutura cristalina e dos defeitos estruturais (químicos e reticulares) do corpo estudo também exercem influência no processo observacional da cor (PÍCON et al., 2002).
Figura 9 – Comportamento da reflexão da luz em função das características da superfície: (a) reflexão especular em um corpo de superfície plana e (b) reflexão completamente difusa de
um corpo de superfície rugosa.
Fonte: Adaptado de SCHAKELFORD; JAMES (2008).
3.2 MATERIAIS FOTOCATALÍTICOS – FOTOCATÁLISE
Uma propriedade óptica que alguns materiais podem apresentar é o efeito fotocatalítico, esse mecanismo ocorre por meio da ativação de um semicondutor quando irradiado sobre ele luz solar ou uma radiação artificial. Quando o material catalisador é exposto a uma radiação eletromagnética, ocorre uma excitação dos elétrons da banda de valência para a banda de condução, fato que leva a formação de uma vacância. Devido a este processo de excitação diretamente na superfície, ocorre uma formação de pares de elétrons (e-) e vacâncias (Radical+), tornando possível a reação delas com espécies adsorvidas, i.e., partículas/íons
(doadores ou receptores de elétrons) que estejam retidas na superfície deste semicondutor, como possível observar na Figura 10. Em contraste com os processos catalíticos aplicados industrialmente, que normalmente exigem elevadas temperaturas e pressões, em contraste a fotocatálise ocorre em muitas vezes condições ambientais ou em condições de temperaturas e pressões inferiores (FRESNO et al., 2014). Das aplicações possíveis para esses materiais, tem-se desde degradação de materiais orgânicos e corantes, ação antibacteriana, produção de
combustível através da quebra da água e redução do dióxido de carbono, além da purificação do ar (SHEN; KRONAWITTER; KIRIAKIDIS, 2017).
Figura 10 - Diagrama esquemático de fotocatálise: (a) excitação eletrônica pela luz de uma molécula em bulk de fotocatalisador (BC = banda de condução e BV= banda de valência), (b) recombinação de elétron e vazios em bulk, (c) recombinação de elétron e vazios na superfície do grão, (d) reação de vazio com doador de elétrons (D) adsorvido na superfície do grão, (e) reação de elétron com receptor de elétrons (R) adsorvido na superfície do grão, (f) excitação
eletrônica pela luz da molécula na superfície do grão do fotocatalisador e recombinação localizada.
Fonte: Adaptado de REN et al. (2017)
Durante o processo de fotocatálise, a recombinação dos pares elétron-vazios dissipa a energia coletada na forma de calor (recombinação do tipo não radioativa) ou na forma de emissão de radiação (recombinação do tipo radioativa) (ZHU; WANG, 2017). Um exemplo de um material muito aplicado com essa propriedade é o dióxido de titânio devido sua elevada eficiência em diversas reações, sendo aplicado em casos como degradação de corantes ou em casos de decomposição de água para produção de hidrogênio (AHMAD et al., 2015; KHAN et
al., 2017). No entanto, o TiO2 apresenta uma baixa absorção da energia solar, de modo que sua
aplicação por meio de radiação solar é ineficiente (WANG et al., 2008). Comparativamente, a ferrita de bismuto (BiFeO3) apresenta-se como sendo um material de elevada atividade
fotocatalítica via radiação solar. Isso ocorre devido aos materiais de estrutura ABO3
apresentarem um elevado intervalo de band gap possíveis , que podem ter propriedades foto-físicas alteradas devido aos seus cátions A e B. Diferentemente das demais estruturas Perovskitas (ABO3), a BiFeO3 tem propriedades que a tornam ainda mais eficaz em processos
fotocatalíticos, sendo estas a existência de seu band gap na região da luz visível, devido as suas propriedades multiferróicas a temperatura ambiente e sua elevada estabilidade química (IRFAN
et al., 2019).
3.3 MATERIAIS FRIOS
O setor de construção civil é um ramo que está em constante mudança e melhora, conseguindo proporcionar renda, geração de empregos e riquezas. No entanto, a expansão dos espaços urbanos é responsável de recursos, de produção de resíduos e poluição e principalmente um enorme consumo energético, afetando diretamente no clima dos centros urbanos do mundo.
O fato das superfícies urbanas concretadas, pavimentadas e revestidas com os materiais aplicados nas construções absorverem a energia solar, acarreta em um aumento da temperatura local e, portanto, são causadores da formação das chamadas ilhas de calor. Muitas vezes a magnitude da ilha de calor pode exceder de 7 – 10 ºC, como, por exemplo, se vê no estado de São Paulo, atualmente considerado uma ilha de calor (LOMBARDO, 1985; SANTAMOURIS, 2019).
A escolha dos materiais para construções pode desencadear papel importante ou até mesmo fundamental para o equilíbrio térmico das cidades. Isso, pois eles absorvem a radiação solar a qual estão expostos, que consiste em 43% de radiação visível (Vis: 400 – 700 nm), 5% de radiação ultravioleta (UV: 200 – 400 nm) e 52% de radiação na região do infravermelho próximo (NIR: 700 – 2500 nm), e acabam por dissipar em forma de calor por convecção e radiação (YUAN, LIN et al., 2018). Ou seja, a radiação infravermelha é a maior componente da radiação solar, e esta é absorvida pelos edifícios na forma de energia térmica, levando a um aumento da temperatura local e a formação das chamadas ilhas de calor. Nos últimos anos, estudos têm sido elaborados para abordar esse tema de desenvolvimento de materiais com propriedades “cool”. Dentre as pesquisas desenvolvidas tem-se o uso de telhados “verdes” (PENG; JIM, 2013), uso de pavimentos (concreto e asfalto) cool (SEN et at., 2019), além da síntese de pigmentos não brancos reflexivos no infravermelho próximo, que podem satisfazer as necessidades estéticas bem como as propriedades fundamentais para sua aplicação.
3.4 PIGMENTOS
Um pigmento é definido como sendo um sólido orgânico ou inorgânico (preto, branco, colorido ou até mesmo fluorescente) que é insolúvel no substrato em que é incorporado e que não interage fisicamente e nem quimicamente com este, ou seja, mantém sua estrutura inalterada após a incorporação no meio (LEWIS, 1988). Ao contrário dos corantes que, de maneira geral, são definidos como qualquer substancia que confere cor, através de uma reação parcial ou total com o meio inserido, com alterações das suas propriedades cristalinas e estruturais (CUNHA, 2009).
A classificação dos pigmentos pode ser feita de acordo com a origem, a cor, a sua constituição química, o método utilizado para separação e a sua aplicação. No entanto, a divisão mais comum é entre pigmentos orgânicos e inorgânicos, e cada um desses pode ser subdividido entre naturais e sintéticos. Os pigmentos naturais são aqueles que se encontram na natureza (hematita, ocre sombra, etc.) e sintéticos, sendo aqueles produzidos através de métodos físicoquímicos (óxidos metálicos, óxidos metálicos mistos, compostos metálicos, etc.). A diferença entre essas recai principalmente nas propriedades gerais. Os ditos orgânicos apresentam uma gama de cores extensa e poder de coloração alto. Enquanto, os pigmentos inorgânicos apresentam estabilidade térmica e química, além de serem menos nocivos à saúde. (BONDIOLI; MANFREDINI; OLIVEIRA, 1998; SOUSA, 2019).
A cor observada pelos pigmentos tem relação com a diferença de índice de refração entre o pigmento e o meio em que está disperso, além da relação com o tamanho e formato de suas partículas. Porém, a capacidade de dar cor a um objeto é relacionada a absorção de luz feita pelo pigmento, e essa absorção ocorre devido a presença de elementos cromóforos. Os cromóforos podem ser definidos como espécies atômicas, moleculares ou iônicas que apresentam transições correspondentes à energia da luz visível. À medida que a luz passa pelo material contendo esses elementos cromóforos o elétron é posto em um estado excitado e a luz é seletivamente absorvida por transições de estado. A radiação de luz visível (400 – 700 nm) que não foi absorvida pelo pigmento será transmitida ou refletida de modo que chega até nossos olhos. A luz percebida pelos olhos não terá os comprimentos de onda que foram absorvidos pelo pigmento, de modo que se perceba a cor refletida ou transmitida (JOSE et al., 2019).
3.4.1 Pigmentos inorgânicos “frios”
Como já mencionado, pouco mais da metade do espectro solar advêm de radiações no infravermelho próximo, NIR, situado na faixa de comprimento de onda de 700 – 2500 nm (AKBARI et al.,2006; SCHILDHAMMER et. al, 2017). Desta forma, os pigmentos refletivos NIR são chamados também de cool pigments, ou seja, pigmentos frios, pois apresentam propriedades refletivas da radiação incidente e podem permanecer frios mesmo mediante calor externo.
De acordo com Fang et al. (2013), os pigmentos descritos como “frios”, ou seja, altamente refletivos no infravermelho próximo, podem ser divididos em orgânicos e inorgânicos. Os de origem orgânica são, muitas vezes, classificados como sendo danosos ao ser humano, pois apresentam metais pesados como, por exemplo, pigmentos pretos que contenham ftalocianina de cobre (KAUR, 2012). Já os pigmentos inorgânicos, são majoritariamente óxidos metálicos, que apresentam propriedades de resistência química e térmica excelente, e são considerados menos nocivos do que os pigmentos orgânicos, embora as vezes também podem apresentar elementos metálicos com certo grau de toxicidade.
Pigmentos frios já estão disponíveis para uso a certo tempo, são os chamados Complex Inorganic Color Pigments (CICPs). No entanto, nesses pigmentos CICPs é comum a presença de metais pesados como cromo, chumbo, cobalto, cádmio, antimônio e selênio (Huang, B. et al. 2017). Quando o teor de metais pesados excede certo nível, representa uma grave ameaça para o ambiente e para a saúde humana. Por isso, pigmentos com a presença de elementos de metal pesado foram limitados em muitos países e há uma tendência em desenvolver novos pigmentos inorgânicos coloridos com alta refletância NIR e que venham a substituir os pigmentos tradicionais que usam metais pesados. (Huang, B. et al. 2017)
Lembrando que o uso de pigmentos “frios” pode proporcionar o desenvolvimento de superfícies com cores escuras, mas que apresentam alta refletância NIR. Um exemplo foi visto por SLIWINSKI et al. (2001), em que um pigmento frio de cor preta composto de uma mistura de óxido de cromo (Cr2O3) e óxido de ferro (Fe2O3) aumentaram a refletância NIR de 0.05 para
0.26, ou seja, um aumento de aproximadamente 520%.
O comportamento de uma superfície ou revestimento que contém pigmentos “frios” é apresentado na Figura 11. Observa-se que quando se usa um material com características de alta refletância NIR (que nesse caso são pigmentos dispersos em um revestimento externo), há
menos absorção da radiação solar e melhor dissipação do calor, propiciando no interno da residência uma menor temperatura e melhor conforto térmico.
A escolha pelos pigmentos inorgânicos “frios” se faz pela elevada estabilidade térmica e química destes, o que permite a sua aplicação no processo produtivo de vários tipos de materiais, mantendo, mesmo em meios agressivos, suas boas propriedades e coloração (MALSHE; BENDIGANAVALE, 2008; SCHILDHAMMER et al., 2017). Esses pigmentos não desaparecem na presença de ozônio, chuva ácida ou outros poluentes atmosféricos em áreas industriais e não se dissolvem quando em contato com solventes. Por causa dessas propriedades, esses pigmentos podem durar até 30 anos em paredes externas (MALSHE; BENDIGANAVALE, 2008).
Figura 11 – Ilustração do efeito do aumento da refletância NIR em um revestimento com a presença de pigmentos refletivos NIR.
Fonte: Adaptado de ROSATI; FEDEL; ROSSI, 2020.
Como já mencionado, há disponível no mercado os pigmentos CICPs que são misturas de óxidos cuja composição é comum a presença de metais pesados como cromo, chumbo, cobalto, cádmio, antimônio e selênio, considerados tóxicos, além de fazerem uso de rotas de síntese de elevadas temperaturas e com alto consumo energético.
Recentemente, como forma de mitigar os efeitos térmicos causados pelos materiais usuais e usar elementos não nocivos, estão sendo propostos pigmentos inorgânicos frios tendo como precursores elementos terras raras (Lantânio, Cério, entre outros) que possuem propriedades ópticas e térmicas capazes de aumentar a refletância NIR das superfícies nas quais
são aplicados, e, portanto, reduzindo o efeito de aumento de temperatura local de forma benigna ao ser humano.
Nos últimos anos a publicação de artigos científicos visando a síntese e caracterização de pigmentos inorgânicos menos nocivos tem aumentado significativamente. Uma das opções apresentadas são pigmentos baseados na ferrita de bismuto, BiFeO3 ou BFO, dopada.
Dohnalová et al. (2017) propuseram a síntese de um pigmento inorgânico baseado na dopagem de BiFeO3 com cátions do elemento estrôncio (Sr) através da rota cerâmica (estado sólido)
obtendo um pigmento com boa estabilidade térmica (1129,85 °C). Outro estudo foi apresentado por Yuan et al. (2018) sobre a síntese do pigmento inorgânico BFO dopado com o elemento terra rara lantânio (La) usando a rota Sol-Gel. Neste estudo a dopagem com lantânio proporcionou a redução no valor de band gap de 2.24 para 2.03 eV e uma alta refletância no infravermelho próximo (NIR), bem como a obtenção de uma coloração marrom avermelhado.
3.5 ROTAS DE OBTENÇÃO DE PIGMENTOS INORGÂNICOS
Os pigmentos inorgânicos podem ser obtidos através de diversos métodos de síntese como, por exemplo, o preparo por reações no estado sólido (chamada rota cerâmica ou via mistura de óxidos) ou por preparação por via úmida (rota Sol-Gel, coprecipitação, método com precursores poliméricos), entre outras formas (JOSE et al., 2019). As propriedades finais dos pigmentos irão depender do tamanho e forma da partícula sintetizada, bem como da estrutura cristalina formada (estabilidade térmica e química).
3.5.1 Reação no estado sólido
Nesta rota, as matérias primas iniciais selecionadas, óxidos simples ou mistos, são pesadas e misturadas com as substâncias mineralizadoras. Contudo, a adição dos agentes mineralizadores, que tem por finalidade a redução da temperatura de reação não é tão efetiva, tendo em vista que a reação é feita no estado sólido e exigem temperaturas de processo elevadas (acima de 1100°C). Devido a isso, são formados agregados sinterizados, que devem ser homogeneizados e ter o tamanho das partículas reduzidas por processos de moagem. Em seguida, os pós são calcinados em temperaturas na faixa de 500 – 1400 °C, propiciando assim o processo de interdifusão dos cátions que constituem o material. Posteriormente, faz-se uma
nova moagem, a seco ou úmida e, finalmente, a caracterização dos pigmentos resultantes (SILVA et al., 2011).
Durante a etapa de calcinação é que se tem o real desenvolvimento da estrutura cristalina dos pigmentos, que é regulado pela interdifusão dos componentes, que formam um produto via difusão-nucleação nas interfases. No entanto, a cinética de difusão é controlada pelo tamanho das partículas das matérias-primas obtidas nos moinhos. Pode ocorrer a formação de camadas no produto que podem vir a dificultar a reação dos núcleos residuais de reagentes (processo difusão-nucleação), entre outros fatores. (MILANEZ, 2003; CASQUEIRA; SANTOS, 2008). Essa rota é a mais usada atualmente na indústria (coloríficos cerâmicos) para obter pigmentos em escala industrial.
3.5.2 Rota Sol-Gel
O interesse pela síntese pela rota Sol-Gel começou a ganhar força no início do século XX com estudo focados na produção de géis de sílica (EBELMEN, 1846; GRAHAM, 1864). Através destes primeiros estudos observou-se que a hidrólise do tetraortossilacato (TEOS), produz a sílica (SiO2) como um material “vítreo”. Já na metade do século, houve um avanço
significativo nas pesquisas na produção de géis coloidais de elevada homogeneidade pelo método Sol-Gel para diversas cerâmicas que não seriam possíveis de serem obtidas por métodos tradicionais. Essa rota oferece a possibilidade de serem obtidos pós de elevada pureza e homogeneidade a temperaturas baixas de processamento, o que favorece o controle de composição química, tamanho de partícula entre outras particularidades dos materiais (S.V.; G.; R., 2016).
O método de processamento chamado Sol-Gel se refere a síntese através da transição de um sol (dispersão coloidal de partículas sólidas em um líquido) – as partículas são pequenas o suficiente para permanecerem suspensas indefinidamente pelo movimento browniano, para um gel (dispersão coloidal de um líquido em um retículo polimérico), um material de fase dupla. Durante o processo, ocorrem duas reações químicas com os precursores, sendo a hidrólise e a poli-condensação (polimerização), fazendo o uso de um ácido ou base para catalisar a reação, e tendo como resultado pequenas partículas sólidas em um solvente, orgânico ou aquoso. Através da rota Sol-Gel é possível se obter partículas homogêneas e de pequeno tamanho a baixas temperaturas de calcinação (SPINELLI, 2002; BRINKER; SCHERER, 1990).
Na síntese via Sol-Gel existem três tipos básicos das soluções precursoras que formam óxidos através do processo de gelificação que são as soluções de sais metálicos (ex. MgO, ZnO, PbO, Fe2O3), solução de sóis coloidais (ocorrem em reações de precipitação devido a uma
pequena concentração de eletrólitos, isto pois os íons que estão em solução tendem a neutralizar a carga elétrica nas partículas do sol, o que facilita a coagulação) e soluções de classe polimerizante. No entanto, apesar de para estas soluções terem a formação do gel como fase intermediária, há diferenças no processo de gelificação, bem como na natureza do gel formado por estas. Que podem ser do tipo polimérico, i.e., quando são resultados de um processo de polimerização em uma solução, ou do tipo coloidais quando obtidos devido interações eletrostáticas entre as partículas coloidais da fase “sol” em suspensões coloidais. Para que seja possível a obtenção dos pós pela rota Sol-Gel, comumente se utilizam soluções aquosas de sais metálicos ou alcóxidos em um solvente orgânico (KAKIHANA, 1996; SPINELLI, 2002).
O processo de preparação de um pó através do método Sol-Gel envolve principalmente 4 passos, como mostra a Figura 12, sendo eles:
1) Inicialmente a formação de uma dispersão estável (chamada de sol) em um líquido; 2) Em seguida, faz-se a evaporação do excesso do solvente escolhido para processar o material e a adição de um eletrólito satisfatório para produzir um polímero (dispersão coloidal do líquido em um reticulo polimérico);
3) Posteriormente é evaporado o líquido restante da etapa anterior (gel) e 4) Aumentar a temperatura (calcinação) para efetivamente converter o gel desidratado em pó.
Figura 12 - Etapas de uma síntese dos pós via rota Sol-Gel.
Fonte: Autor, 2020.
3.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO – PIGMENTOS INORGÂNICOS
3.6.1 Difração de Raios-X (DRX)
Os raios X, dentro do espectro de comprimento de onda, apresentam altas energias de radiação eletromagnética e comprimentos de onda da ordem dos espaçamentos atômicos existentes nos sólidos. De forma geral, pode-se dizer que ao feixe de raios X colidir com o material há duas ocorrências. A primeira parte será dispersa de forma multidirecional com um certo ângulo devido aos elétrons associados a cada um dos átomos, ou íons, que estiverem na direção deste feixe, enquanto outra parte será absorvida pelo sólido, Figura 13.
Figura 13 – Demonstração da difração de raios X ocorrendo nos planos atômicos (A-A' e B-B').
