Fertilizantes

Conforme já mencionado na sessão 2.4, o CO2 é gerado como subproduto durante o processo de produção de fertilizantes nitrogenados. O processo é o mesmo para obtenção de Dióxido de Carbono e de Hidrogênio.

De forma geral, as etapas de produção de amônia a partir do gás natural compreendem as seguintes seções (Figura 20):

• Seção de reforma e purificação do gás: dessulfurização, reforma primária, reforma secundária, reação de conversão de CO.

• Remoção de CO2: absorção e desabsorção de CO2 para uso posterior. • Síntese de amônia: loop de síntese e área de refrigeração.

ALTA CONCENTRAÇÃO Indústria Química e

Petroquímica Fertilizantes e Alcooleiras BAIXA CONCENTRAÇÃO Fornos e Caldeiras Motores e Calcinadores

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Figura 20: Etapas da produção de amônia a partir do gás natural.

Fonte: Franco e Neto, 2007.

O processo inicia-se com o recebimento de gás natural, que passa por um sistema de separação de líquidos e é então enviado para a remoção de enxofre, de forma a evitar o envenenamento do catalisador à base de níquel da reforma catalítica no reformador primário e dos catalisadores das etapas posteriores (Copetti, 2017).

A seção de purificação , em geral, consiste de pré-aquecimento de carga, hidrogenação de mercaptans e adsorção de enxofre como H2S, que é usualmente removido pela utilização de um adsorvente a base de óxido de zinco. No caso de plantas que, em vez de gás natural, usam carvão mineral como matéria prima, não há essa etapa nem a reforma a vapor a seguir. Em substituição, há uma unidade de gaseificação, seguida por uma seção de limpeza do gás gerado para separar cinzas, metais pesados e outros contaminantes, como o enxofre (Franco e Neto, 2007).

A etapa seguinte é a Reforma a Vapor converte hidrocarbonetos em óxidos de carbono e hidrogênio obedece às reações abaixo:

CH4 + H2O → CO + 3H2 (eq.6)

CnHm + nH2O → nCO + (n + m/2)H2 (eq.7) CO + H2O → CO2 + H2 (eq.8)

As reações 6 e 7 são endotérmicas e a reação 8 (reação de shift) é exotérmica. O balanço final é endotérmico, com grande consumo de energia. O desempenho da seção de

32 conversão de CO afeta fortemente a eficiência global da planta à medida que o CO não convertido gera uma perda de produção, além de consumir hidrogênio no metanador, aumentando a quantidade de gás inerte no loop de síntese.

O CO2, que não é o composto de interesse nessa etapa do processo, precisa ser removido para que o H2 gerado reaja com o N2 sob alta pressão na etapa de loop de síntese e forme a amônia, que já tem valor comercial (Franco e Neto, 2007).

A amônia, por sua vez, pode seguir duas rotas de processo como pode ser observado na figura 21: produção de Nitrato de Amônio ou produção de Ureia. Para essa última, o gás carbônico removido e recuperado anteriormente é reutilizado dentro do próprio processo de fabricação de fertilizantes e participa da síntese da ureia.

Figura 21: Fluxograma Explicativo da Produção de Nitrato de Amônio e de Ureia.

Fonte: White Martins, 2019.

A reação de sintetização da ureia que necessita de CO2 para reagir com a Amônia é a seguinte:

2 NH3 + CO2 = NH2CONH2 + H20 (eq.10)

Outro destino para o CO2 é a indústria de gases conforme já mencionado no trabalho, que captura, purifica e liquefaz deixando apto ao transporte e comercialização dentro das normas e especificações requisitadas por cada aplicação de destino.

A principal vantagem do CO2 oriundo da produção de fertilizantes é a alta concentração na qual ele é gerado, em torno de 98% e, mesmo, dentre as impurezas, a variação nos tipos de contaminantes é pequena. Por esses motivos, a comercialização é facilitada, uma vez que um dos custos mais impactantes no valor associado a esse gás são os diversos testes de contaminação aos quais ele tem que ser submetido para ser usado por algumas

33 indústrias. Cada setor tem seu nível de exigência de acordo com o produto fabricado, por exemplo, o setor bebidas e alimentos é o que apresenta maior restrição devido a fatores ligados a saúde humana. Desse modo, a alta concentração e baixa variação de contaminantes desse tipo de dióxido de carbono é uma vantagem competitiva para a indústria de fertilizantes fornecê-lo.

Além dessas vantagens, temos que, no Brasil, as grandes plantas de fertilizantes, que possibilitam essa extração em grande escala do CO2, localizam-se em áreas industrialmente vascularizadas. Logo, o custo de distribuição e transporte entre origem e destino é reduzido.

Entretanto, essa fonte é diretamente impactada pelo alto custo do gás natural, que é sua matéria prima, e pelo valor internacional dos fertilizantes, que faz com que a produção nacional aumenta ou diminua conforme o mercado. Além disso, analisando a figura 21, a disponibilidade do CO2 nesse processo advém da sobra do que não é utilizado na rota de produção da ureia. Portanto a priorização da produção de ureia impacta diretamente na quantidade de gás que consegue ser extraída do processo. Esse balanço é significativamente importante ainda mais se levarmos em conta a outra possibilidade de rota de produção do Nitrato de Amônio. Desse modo, a disponibilidade do gás carbônico, nesse caso, é muito variável.

3.3.2 Calcinação

Carbureto de Cálcio, é o composto químico com a fórmula CaC2. O material é incolor, mas muitas amostras apresentam protuberâncias pretas a branco-acinzentadas, dependendo do grau de pureza. É uma alternativa ao uso do alumínio por se destacar devido ao produto de sua reação de desoxidação não prejudicar a limpidez dos aços (CARDOSO FILHO, 2013). Seu principal uso industrial é na produção de acetileno e é produzido industrialmente em um forno de arco elétrico carregado com uma mistura de cal e carvão a aproximadamente 2000 °C. Essa é uma tecnologia consolidada e antiga, e segue o princípio da equação 10:

CaO + 3C → CaC2 + CO (eq.10)

Para gerar o cal virgem (CaO), presente na equação 10 acima, é necessária uma reação química de decomposição térmica, usada para transformar o calcário (CaCO3) em cal

34 virgem (CaO), liberando gás carbônico (CO2), que é recuperado e liquefeito para distribuição. Esse processo é evidenciado na figura 22.

Figura 22: Processo de Produção de CaC2 e posterior recuperação de CO2.

Fonte: White Martins, 2019.

A White Martins é, nacionalmente, a detentora da tecnologia de produção de Carbureto de Cálcio industrial e, também por conseguinte, dessa fonte de CO2. Por essa fonte ser própria, o controle sobre disponibilidade e custos envolvidos na produção é da empresa. Além disso, o CO2 como subproduto do processo de produção do carbureto de cálcio é gerado em médias concentração (em torno de 29%), facilitando, assim, a comercialização. Contudo, entre as impurezas que, nesse caso, representam, cerca de 71% da corrente são consideravelmente variáveis, gerando altos custos associados a testes para viabilizar a comercialização para diferentes setores. Além disso, a fábrica de Carbureto de Cálcio da White Martins, localizada em Iguatama (MG), está distante do mercado consumidor contabilizando altos custos de transferência do produto.

3.3.3 Combustão

Combustão ou queima é uma reação química exotérmica entre uma substância (o combustível), que sofre oxidação completa e um gás (o comburente), geralmente o oxigênio, para liberar calor e luz. Materiais ou compostos são considerados combustíveis industriais quando sua oxidação pode ser feita com liberação de energia suficiente para aproveitamento industrial. Os principais elementos químicos que constituem um

35 combustível são Carbono, Hidrogênio e em alguns casos, Enxofre. Estes elementos reagem com oxigênio e liberam calor (BIZZO, 2003).

Considerando que o combustível é uma estrutura carbonácea, como petróleo, gás natural, carvão mineral e lenha, a reação de combustão sempre vai produzir CO2 e água, conforme equação 11 abaixo.

CH4 + O2 → CO2 + H2O + calor (eq.11)

A nível industrial o processo de produção e recuperação de CO2 é demonstrado na figura 23 a seguir.

Figura 23: Processo Industrial de Combustão com Captura de CO2.

Fonte: White Martins, 2019.

Durante a reação de combustão são formados diversos produtos resultantes da combinação dos átomos dos reagentes. No caso da queima em ar de compostos orgânicos (metano, propano, gasolina, etanol, diesel, etc) são formados centenas de compostos, por exemplo CO2, CO, H2O, H2,CH4, NOx, SOx, fuligem, etc, sendo que alguns desses compostos causam a chuva ácida, danos aos ciclos biogeoquímicos do planeta e agravam o efeito estufa.

Dentro da gravidade da questão ambiental amplamente discutida nos dias atuais, queimar gás natural, por exemplo, somente para reaproveitamento do CO2 como gás de interesse é inviável. Por isso, devido a normas ambientais, rodar esse processo deve estar atrelado

36 ao aproveitamento do calor gerado na combustão envolvendo então, uma indústria mais robusta com altos investimentos em ativos e custos associados a manutenção dos mesmos e mesmo assim, há emissão de CO2, NOx entre outros contaminantes para a atmosfera. Além disso, o gás em questão, dióxido de carbono, é gerado em baixas concentrações e com alta variação nos contaminantes, associando ainda mais custos para purificação e testes de comercialização para diferentes setores.

3.3.4 Óxido de Etileno

Industrialmente, a produção de óxido de etileno (H2C=CH2) é baseada na oxidação parcial do etileno (em fase gasosa) utilizando oxigênio como agente oxidante sobre um catalisador cuja fase ativa é prata metálica depositada sobre um suporte inerte de alumina a 200–300 °C, conforme equação 12 (MELLO, 2010).

H2C=CH2 + ½ O2 → C2H4O (Eq.12)

O rendimento, sob condições industriais, é 70-80%. Na reação acima, um intermediário (oxametalaciclo) é formado, principalmente com o passar do tempo, devido a perda da eficiência do catalisador. Duas diferentes marchas de reação pode então ocorrer. Formação de óxido de etileno, que é a reação principal e desejada (equação 12) e Formação de Acetaldeído, que é reação secundária (equação 13) (MELLO, 2010). H2C=CH2 + O → CH3CHO (eq. 13)

O último caminho é o primeiro passo na completa combustão resultando em CO2 e água: CH3CHO +5/2 O2 → 2CO2 + 2H2O (eq.14)

Além dessas, temos uma segunda reação secundária menos expressiva que é a oxidação do óxido de etileno produzindo CO2 e H2O, como mostrado na figura 24.

37 Fonte: Ribeiro, 2013.

Este CO2 formado nas reações secundárias deve ser continuamente purgado a fim de controlar sua concentração a um nível aceitável, uma vez que, concentrações desse componente superiores a 15% molar influenciam negativamente a atividade do catalisador, além de contribuir para a queda de seletividade (Ribeiro, 2013).

A eliminação de CO2 da corrente de gás é realizada por meio de um sistema de colunas de absorção e, desse modo, aproveitado pela indústria de gases.

As vantagens dessa fonte são que o CO2 é gerado em alta concentração com média variação de contaminantes. No Brasil, assim como os fertilizantes, é localizada próximo à demanda, pois está em uma área industrial. Além disso, suas detentoras são empresas privadas sólidas, esperando-se, então, certa estabilidade.

Entretanto, é um ramo impactado pelo alto custo do gás natural e, apesar de alta, a disponibilidade (11 meses por ano) é reduzida no final do ciclo molecular, pois operacionalmente não é viável a total recuperação do CO2 disponibilizado à indústria de gases. Esse fator fica na casa dos 85%.

3.3.5 Reformador de Gás Natural

O hidrogênio pode ser preparado por meio de vários processos mas, economicamente, o mais importante envolve a remoção de hidrogênio de hidrocarbonetos. A produção de hidrogênio a partir da reforma catalítica do gás natural é um processo bem conhecido e uma das mais simples e econômicas formas de produzir hidrogênio (Souza e Silveira, 2004).

A altas temperaturas (700-1100 °C), vapor de água reage com metano para produzir monóxido de carbono e Hidrogênio e pode ser descrito da seguinte forma:

CH4 + H2O → CO + 3 H2 (Eq.15)

Por consequência, a reforma catalítica faz-se tipicamente com excesso de H2O, o que faz continuar a reação do CO com H2O produzindo Dióxido de Carbono (CO2). Isso é interessante porque o monóxido de carbono tem que ser removido, uma vez que pode prejudicar o catalisador da reforma (SILVA, 2005). Normalmente esta reação é estimulada, devido ao fato da necessidade de gerar maior quantidade de Hidrogênio dentro do reformador:

38 CO + H2O → CO2 + H2 (Eq.16)

Essa é uma fonte que gera CO2 em alta concentração, o que diminui o custo para preparar o gás para seu destino e comprovar que ele está dentro das normas, possui alta disponibilidade, logo, seu custo não é afetado por sazonalidades e é localizado perto da demanda, ou seja, há benefícios no custo de distribuição.

Porém, é uma fonte impactada pelo alto custo da gás natural e a principal empresa que fornece CO2 via reforma do gás natural é Petrobras, que se encontra em processo de substituição dos reformadores atuais por novos cujo CO2 disponibilizado não está em concentrações comercialmente rentáveis.

3.3.6 Cogeração

É uma produção simultânea de duas ou mais formas de energia a partir de um único combustível. Os sistemas de cogeração são uma alternativa de geração de energia elétrica dentro do próprio negócio, não ficando restrito apenas ao fornecimento das Concessionárias de energia.

Consiste na geração de energia elétrica utilizando o gás natural, ou outro com poder calorífico mínimo, cuja queima possibilite a produção de energia, associada com a produção de vapor, água quente, CO2 e várias outras utilidades, que em conjunto conferem sustentabilidade aos projetos. O esquema dos produtos da cogeração está na figura 25.

39 Fonte: White Martins, 2019.

As principais vantagens dessa fonte são a flexibilidade operacional e confiabilidade no curto prazo do fornecimento. Isso se deve ao fato de ser uma fonte que abastece energeticamente algum cliente, que, por depender de eletricidade, vai estar sempre gerando energia e, por conseguinte, CO2 que pode ser aproveitado.

Entretanto, no longo prazo, há certa incerteza em uma geração de energia que depende do gás natural, de alto investimento em ativos (Motogerador) e na manutenção dos mesmos. Além disso, o CO2 gerado é de baixa concentração fazendo com que, em conjunto com os demais fatores, o produto final tenha um alto custo associado.

3.3.7 Fermentação

Nas usinas sucroalcooleiras o etanol é obtido por meio do processo da fermentação do mosto, que é uma suspensão de substrato açucarado proveniente da cana que foi ajustada de forma a facilitar a sua fermentação (PASCHOALINI e ALCARDE, 2009)

As reações ocorrem em tanques denominados dornas de fermentação, onde se adiciona ao caldo da cana-de-açúcar ou grão, microrganismos que quebram moléculas de açúcar (C6H12O6), transformando elas em duas moléculas de etanol (2 C2H5OH), mais duas moléculas de gás carbônico (2 CO2), como evidenciado nas equações 17 e 18.

C12H22O11(sacarose) + H2O -> 2 C6H12O6 (glicose) (Eq.17) C6H12O6 -> 2 CH3CH2OH (etanol) + 2CO2 (Eq.18)

A maioria das empresas usam dornas para evitar a perda de etanol e arraste de CO2 para a atmosfera. Por isso, as dornas fechadas são dotadas de um sistema coletor de CO2 que encaminha o gás carbônico e o etanol para uma torre de recuperação.

Uma usina alcooleira de médio porte, por exemplo, pode recuperar e comercializar cerca de três mil kg/h de CO2 (Jornal da Cana, 2008). O processo, em resumo, é mostrado na figura 26.

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Figura 26: Fluxograma Representativo de Fermentação por meio de diferentes

Substratos.

Fonte: White Martins, 2019.

Ao contrário dos gases de combustão provenientes de usinas de energia o CO2 emitido pelas usinas de produção de etanol são de altíssima pureza e disponibilidade. Contudo, pelo motivo de estar atrelado ao consumo de algum substrato (cana-de-açúcar, milho, etc.), o etanol e o CO2 tem sua rota de produção privilegiada ou deixada de lado dependendo do valor das matéria prima na bolsa. Tanto o milho quanto a cana, por sua vez, são sensíveis a alterações climáticas e apresentam sazonalidade devido ao período de entressafra. Além disso, é um setor que apresenta um endividamento histórico e sofre com falta de políticas públicas de incentivo ao Proálcool.