Formação, composição e microestruturas das camadas nitretadas

Todos os aços carbono são passíveis de nitretação. No entanto, aços com maiores concentrações de carbono apresentam uma diminuição na profundidade da camada de difusão, mesmo quando nitretados nas mesmas condições. Quando elementos formadores de nitretos não estão presentes. A alta dureza da superfície e a resistência ao desgaste são atribuídas somente à presença da camada branca, uma vez que a dureza da zona de difusão é sutilmente maior do que a do núcleo. Portanto, em razão da dura camada branca estar apoiada sobre uma zona de difusão relativamente dúctil, aplicações que envolvem condições severas de tensões ou pequenas áreas de contato não são recomendáveis para estes materiais nitretados(EDENHOFER, 1974(b)).

A camada branca pode melhorar a resistência à corrosão do aço em determinados meios, como atmosferas úmidas e névoas salinas neutras. A camada produzida em aços baixo carbono, por nitretação ou nitrocementação, oferece proteções equivalentes àquelas proporcionadas pela eletrodeposição de níquel.

Estudos de nitretação a plasma de aços microligados realizados por vários autores mostraram informações importantes sobre as características da camada nitretada. Por exemplo, Lesage e colaboradores (2000) estudando a nitretação a plasma do

aço API 5L X-65, observaram que é possível após 16h a formação de uma camada branca homogênea, constituída por nitretos, medindo cerca de 5µm de espessura, Figura 14. A Figura 15 mostra o resultado obtido para a difraçãode raios-x da superfície da amostra. O difratograma evidenciou a presença do nitreto γ’-Fe4N, e de

uma pequena quantidade do nitreto ε-Fe2-3N.

Figura 14– Camada nitretada produzida na superfície do aço API 5L X-65 após nitretação a plasma por 16h, a 500oC, com 75%H2 e 25%N2.

Fonte: Lesage. et al.,2000.

Figura 15 – Difratograma de raio-x da superfície do aço API-X65 nitretado por 16h, a 500o_{C, com} 75%H2 e 25%N2

.

A Figura 16 relaciona a dureza da camada nitretada em função da fração dos nitretos formados. A dureza é influenciada pela presença do nitreto tipo γ’ na camada branca. O perfil de dureza da zona de difusão também é influenciado pela fração de nitreto γ’: quanto menor a concentração desse tipo de nitreto, menor a dureza da camada. Lesage et al. (2000) demonstraram que após a camada de nitreto γ’ existe a formação do nitreto ε conforme Figura 18.

Figura 16– Perfil de dureza e de concentração das fases ’e ε para o aço API-X65 nitretado por 16h, a 500oC, com 75%H2 e 25%N2.

Fonte: Lesage, et al 2000.

A Figura 17 mostra as microestruturas obtidas por Mahboubi et al (1995) após a nitretação a plasma de aços comerciais microligados MAXIMATM e En19, na temperatura de 450ºC durante 10 horas. A diferença fundamental entre os dois aços é que o MAXIMATM possui alguns elementos de ligas tais como Al, Ni, Cu, Nb, Ti e N, enquanto o En19 possui Mo.

Existe uma diferença de morfologia da camada nitretada produzida nos dois aços estudados. No caso do aço MAXIMATM _{a camada é irregular com a presença de}

algumas regiões tendendo a formação de nitretos aciculares. Já o aço En19 possui uma camada mais uniforme com uma interface distinta e bem definida com a zona de difusão. Em certos pontos ao longo da interface, a camada de compostos é

estendida para os contornos de grãos. Em ambas as amostras, os poros e as fissuras, adjacentes à região da superfície, são evidentes na camada de compostos. Utilizando a técnica de microscopia eletrônica de varredura é possível visualizar alguns detalhes da morfologia das camadas de compostos e das zonas de difusão desses aços. A zona de difusão, no caso de En19, é remanescente de uma estrutura

martensítica revenida enquanto no MAXIMATM a estrutura é predominantemente ferrítica, de acordo com as microestruturas de pré-nitretação.

Figura 17– Microestruturas das camadas nitretadas produzidas na superfície dos aços MAXIMATM (a) e En19 (b) após nitretação por 10 h, a 450°C.

Fonte: Mahboubi et al., 1995

Blawert e colaboradores (2001) estudarama influência da diferença de potencial no plasma sobre o desenvolvimento da microestrutura das camadas nitretadas em duas ligas (Fe-0,45% C e Fe-0,3% Al) geradas pelas técnicas de nitretação a plasma (DC e rf) e PI3. Em cada uma dessas técnicas, as amostras foram nitretadas por 3h em temperaturas de 300, 400 e 500ºC. As mudanças estruturais foram investigadas por meio de microscopia ótica e eletrônica de varredura.

Parte dos resultados de Blawert et al., relativos à liga Fe-0,3% Al nitretada em 300ºC, é mostrada na Figura 18. A variação da intensidade de frequência leva a mudanças significativas na morfologia dos nitretos que se formam na superfície do material. A menor tensão leva a uma superfície que é totalmente coberta por grossas agulhas de nitretos, sendo que o tamanho de muitas dessas agulhas é

limitado pelos contornos de grãos da ferrita. Com o aumento da tensão para apenas 1kV, 50% da superfície ainda está coberta com agulhas de nitreto. O tamanho das agulhas é reduzido e apenas algumas agulhas ainda se estendem ao longo de todo o contorno de grão da ferrita. Os 50% restantes da superfície não apresentam nitretos na forma de agulhas. Por fim, com a aplicação de tensões de 30KV, praticamente toda a superfície fica isenta da presença de agulhas de nitreto.

Figura 18 – Superfície da liga Fe-0.3% Al após nitretação: (a) auto-pulso, (b) DC (1kV) e (c) r.f (30kV). Todos os tratamentos foram realizados a 300ºC, por 3h.

Fonte: Blawert et al.,2001.

Já a liga Fe-C 0,45% nitretada apresentou camadas com estruturas semelhantes a da liga Fe-0.3% Al. No entanto, na superfície da camada, os nitretos de morfologia acicular aparecem em apenas alguns grãos ferríticos. Na perlita, formam-se placas de nitretos, o que permite a formação de uma camada mais compacta. Quanto maior a tensão aplicada, menor a quantidade de nitretos na superfície e os que permanecem, ficam maiores.

Para as ligas Fe-C 0,45% e Fe-0.3% Al, os experimentos de Blawert et al. mostram que podem se formar três fases diferentes: Fe2-3N, Fe4N e α (contendo átomos

intersticiais de nitrogênio). A formação dessas fases está fortemente relacionada com a saturação de nitrogênio obtido no tratamento específico e, também pela composição do aço e temperatura de tratamento. Como seria de esperar, com altas concentrações de nitrogênio na superfície, formam-se grandes quantidades do

nitreto hexagonal ε-Fe2-3N e, com baixas concentrações, o nitreto cúbico γ’-Fe4N.

Apesar de ambas as fases serem de equilíbrio, as informações disponíveis sobre o diagrama de equilibrio do Fe-NH3 nem sempre são apropriadas para prever as fases

observadas. Por exemplo, para o tratamento de 30 kVA a 400ºC com 9% de N2(g),

somente o nitreto Fe-4N foi detectado por difração de raios-x, diferentemente dos da

nitretação a plasma DC, r.f. e processo PI3. Aplicando 30kV e em temperatura de 400ºC, foi possível a introdução de apenas 4,5% em peso de nitrogênio na superfície do material, mas a difração mostra a presença não só de Fe4N, como também de

Fe2-3N. Na IP3 inicialmente a matriz é saturada e, em seguida ocorre a precipitação.

Esse resultado era de se esperar.

A Figura 19 mostra a seção transversal das camadas nitretadas da liga Fe-0,3%Al após o tratamento de nitretação a 300ºC e 400ºC variando o pulso.

Em (a) tem-se uma densa e fina camada de nitretos com alguns nitretos aciculares crescidos a partir da parte da superfície. Esta fina camada de compostos é seguida por uma zona de difusão com aproximadamente 30 µm de espessura contendo alguns precipitados. Para um pulso de 30KV, com o aumento da temperatura para 400ºC, a Figura 19c mostra que tanto a espessura da camada superficial quanto a quantidade de agulhas tendem a diminuir e a zona de difusão se estende até 120 µm. Mantendo-se a temperatura em 400ºC e com a aplicação de auto-pulso (Figura 19b), a camada densa de nitretos e as agulhas voltam a crescer e a espessura da zona de difusão diminui para a 80µm.

Figura 19 – Micrografias das sessões transversais da liga Fe-0.3% Al, após tratamento: (a) 30 kV pulsado a 300ºC, (b) auto pulso a 400ºC, (c) e 30kV pulsado a 400ºC

Fonte:Blawert et al., 2001.

Propriedades das Camadas

A Figura 20 mostra os perfis de dureza Vickers e de fração volumétrica de nitretos para o aço API 5L X-65 após nitretação por 16h estudado por Lesage e colaboradores, 2000. A superfície do material é endurecida até cerca de 550µm e a análise de raios-x (Figura17) mostrou a presença do nitreto γ’ somente na superfície.

Figura 20 – Perfis de dureza Vickers e de fração volumétrica de nitreto γ’ para o aço API 5L X-65. Amostra nitretada durante 16 h. Obs.: Zona I - camada branca, até 5µm; Zona II - zona de difusão, de 5 a 550 µm; substrato - a partir de 550 µm em diante

.

Fonte: Lesage, et al., 2000.

Os perfis de dureza dos aços MAXIMATM e En19 estudados por MAHBOUBI (1995), após 5 e 10h de nitretação são mostrados na Figura 21. Verifica-se que a dureza da superficie do aço Maxima é maior que a aço Enl9. O aço MAXIMA exibe uma transição brusca de dureza da região próxima a superfície para o substrato enquanto o En19 mostra uma transição suave. Não ocorreu redução significativa na dureza do núcleo dos dois aços tratados a 450°C, enquanto nas amostras tratadas a 550°C a diminuição é mais evidente para o MAXIMA. Em geral, as durezas obtidas para o aço En19 foram menores.

A Figura 22 mostra, em função da carga de ensaio, a dureza superficial das camadas nitretadas formadas no aço Fe-0,3%Al. Os maiores incrementos de dureza foram obtidos quando a superfície foi coberta por uma densa camada de nitreto contendo preferencialmente uma quantidade elevada de ε-Fe2-3N. Assim, a

300ºC quando se deseja uma camada de compostos constituída de ε-Fe2-3N. A

influência do bombardeamento de alto pulso é tal que a superficie livre de camada de compostos é possível sob temperatura de 400ºC. Nessa temperatura apenas o nitreto γ’-Fe4N, que é mais dúctil, se precipita na matriz ferrítica. Com isso, a dureza

e a resistência ao desgaste ficam limitadas. No entanto, camadas livres de compostos podem ser mais benéficas para aplicações que envolvem fadiga (BLAWERT, 2001).

Figura 21 – Perfis de dureza das amostras nitretadas a plasma, por tempos de: (a) 5 h e (b) 10h.

Figura 22– Dureza superficial das camadas nitretadas para o aço Fe-0.3%Al em função da carga de ensaio de dureza.

Fonte: Blawert, 2001.