INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
METALÚRGICA E DE MATERIAIS
MARIA DA CONCEIÇÃO ROCHA LIMA CESCONETTO
INFLUÊNCIA DA NITRETAÇÂO A PLASMA PULSADO NA RESISTÊNCIA AO DESGASTE MICROABRASIVO DO AÇO API 5L –X 70
Vitória 2014
MARIA DA CONCEIÇÃO ROCHA LIMA CESCONETTO
INFLUÊNCIA DA NITRETAÇÂO A PLASMA PULSADO NA RESISTÊNCIA AO DESGASTE MICROABRASIVO DO AÇO API 5L –X 70
Vitória 2014
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Orientador: Prof.Dr. Estéfano Aparecido Vieira Coorientador: Prof.Dr. Adonias Ribeiro Franco Júnior
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo) C421i Cesconetto, Maria da Conceição Rocha Lima..
Influência da nitretação a plasma pulsado na resistência ao desgaste microabrasivo do aço API 5L-X 70 / Maria da Conceição Rocha Lima Cesconetto. – 2014.
120 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Estéfano Aparecido Vieira. Coorientador: Adonias Ribeiro Franco Júnior.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo,
Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais. 1. Aço- Produção. 2. Aço – Resistência de materiais. 3. Nitretação. 4. Aço – Tratamento térmico. I. Vieira, Estéfano Aparecido. II. Franco Júnior, Adonias Ribeiro. III. Instituto Federal do Espírito Santo. IV. Título.
DECLARAÇÃO DO AUTOR
Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico - cientifica, que a presente dissertação pode ser parcialmente utilizada, desde que se faça referência à fonte e ao autor.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus por permitir o transcorrer e a conclusão deste trabalho. Ao meu esposo Arnaldo, pela compreensão e paciência.
Aos meus filhos Thiago e Victor que torcem pelo meu sucesso. A melissa, minha grande incentivadora, a quem devo minha gratidão.
Ao orientador Estéfano Aparecido Vieira pela orientação apoio e incentivo durante todo o trabalho.
Aos Professores Estéfano Aparecido Vieira e Adonias Ribeiro Franco Júnior pelo apoio e orientação recebidos.
Ao Professor Leonardo Gontijo pelo incentivo ao longo desse trabalho. Aos professores do PROPEM pelo conhecimento transmitido.
Pelas amigas, Cinthia e Nájila, por tudo que representaram para mim.
Aos amigos Armando, Luciano, Iraldo, Cristina, Ronan e Paula pela ajuda em todos os momentos no qual precisei.
A FAPES – Fundação de Amparo a Pesquisa do Espírito Santo pela concessão da bolsa, fundamental para a execução deste trabalho.
A PETROBRÀS pela ajuda nos momentos necessários.
Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do IFES (PROPEMM) por tornar possível a realização deste trabalho.
A todos que de certa maneira ajudaram na realização desse trabalho, e que não foi aqui mencionado, meu MUITO OBRIGADO.
Dedico este trabalho ao meu esposo, Arnaldoaos meus filhosThiago e Victor, meus pais Carlos ( In memorian) e Jamille e em especial a minha sobrinha Melissa.
“Aquele que obtém uma vitória sobre o outro é forte, porém aquele que obtém uma vitória
sobre si mesmo é poderoso”. (Lao-Tse)
“Não viemos ao mundo para fazer o que os outros fazem. Não viemos para fazer um pouco melhor o que os outros fazem. Viemos para fazer o que só nós podemos fazer”.
RESUMO
A nitretação por plasma pulsado tem sido largamente utilizada em muitas aplicações industriais por apresentar melhora nas propriedades mecânicas e tribológicas dos aços. Neste trabalho foi estudada a influência da temperatura e do tempo de nitretação na microestrutura e resistência ao desgaste microabrasivo do aço API 5L X-70. Os corpos de prova foram preparados em um equipamento de nitretação a plasma pulsado nas temperaturas de 410º, 440º e 470ºC, a uma pressão de 4,5 Torr (600 Pa), por tempos variáveis de 1, 3, e 5 horas. Foram utilizadas misturas gasosas contendo concentrações variadas de H2, N2 e CH4. As camadas nitretadas foram
avaliadas por meio de microdureza superficial, análise microestrutural, difratometria de raios-x e ensaio de resistência ao desgaste microabrasivo do tipo esfera livre. Verificou-se que para todos os tempos de tratamento houve um endurecimento superficial e um aumento significativo da resistência ao desgaste microabrasivo em relação ao material não nitretado. A espessura da camada nitretada aumenta com o tempo e temperatura de tratamento. Sob as diversas condições testadas os resultados evidenciaram a formação das fases γ’-Fe4N e ε-Fe2-3N em maior ou
menor intensidade. O melhor resultado com relação à resistência ao desgaste foi para a temperatura de 440ºC, 1h de tratamento e composição gasosa de 60% de H2
com 2% de CH4 e 38% de N2 (nitrocementação). Este resultado nos fornece um valor
de coeficiente de desgaste igual a 1,2 x 10-12m2/N.
Palavras chave: Nitretação a plasma. Aço microligado API 5L X-70. Desgaste por abrasão.
ABSTRACT
Pulsed plasma nitriding has been widely used in many industrial applications for improving both mechanical and tribological properties of several steels. In this work, for an API 5L X-70 microalloyed steel, the influence of plasma nitriding temperature and time on the microstructure and micro-abrasive wear resistance was studied. Nitriding experiments were carried out using a pulsed plasma reactor at temperatures of 410, 440 and 470ºC, under pressure of 600 Pa, for nitriding times of 1, 3 and 5 h, using a gas atmosphere containing H2, N2 and CH4 in different ratio.
Nitrided layers were analyzed by Vickers microhardness, light and electron scanning microscopy, x-ray diffraction and micro-abrasive wear testing. A significant increase both in the surface hardnes and wear resistance was observed for all used nitriding conditions. Nitrided layer thickness increases with time and temperature. Under the various experimental conditions, the results show that the nitrided layers are constituted of γ’-Fe4N and ε-Fe2-3N phases. The maximum wear resistance was
attained when plasma nitriding experiments were carried out at temperature of 440°C for 1h and with gas atmosphere containing 60% H2, 2% CH4 and 38% N2. A value for
the wear coefficient of 1.2 x 10-12m2 / N is provided.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Efeito dos elementos de liga sobre o LE (limite de escoamento) de aços ARBL ferríticos. ... 23 Figura 2 – Esquema de um forno de nitretação a gás ... 26 Figura 3 – Diagrama esquemático do sistema de nitretação a plasma. ... 27 Figura 4 – Representação detalhada de uma peça dentro de um típico reator usado no tratamento de nitretação a plasma. ... 28 Figura 5 – Curva esquemática característica da tensão x corrente entre dois eletrodos, numa descarga elétrica em gases. ... 30 Figura 6 – Aspecto do plasma na região de descarga luminosa anormal. ... 30 Figura 7 – Esquema de fenômenos que podem ocorrer em superfícies sob ação de um plasma, com a pulverização catódica (“sputtering”) em destaque .... 32 Figura 8 – Micrografia transversal de uma camada dupla de nitretos, junto ao metal base, e de óxidos, na superfície; ... 35 Figura 9 – Diagrama Fe – N. ... 36 Figura 10 – Micrografia eletrônica da região onde coexistem os nitretos Fe4N, Fe16N2
e o microconstituinte perlita na amostra de aço carbono AISI 1010, nitretada a 500ºC,com 20%N2e 80%H2, por um período de 2 horas. . ... 38
Figura 11 – (a) Corte isotérmico a 500ºC do diagrama de Fase do sistema Fe-C-N. A fase Ɵ representa o carbonetto de ferro Fe3C (cementita). (b) Secção
isotérmica a 500ºC do sistema Fe-C-N. ... 40 Figura 12 – Representação esquemática das camadas de nitretação. ... 41 Figura 13 – Configurações da metalurgia da superfície nitretada em função da composição gasosa presente no plasma ... 44 Figura 14 – Camada nitretada produzida na superfície do aço API 5L X-65 após nitretação a plasma por 16h, a 500oC, com 75%H2 e 25%N2. ... 48
Figura 15 – Difratograma de raio-x da superfície do aço API-X65 nitretado por 16h, a 500oC, com 75%H2 e 25%N2 ... 48
Figura 16 – Perfil de dureza e de concentração das fases ’e ε para o aço API-X65 nitretado por 16h, a 500oC, com 75%H2 e 25%N2. ... 49
Figura 17 – Microestruturas das camadas nitretadas produzidas na superfície dos aços MAXIMATM (a) e En19 (b) após nitretação por 10 h, a 450°C. ... 50
Figura 18 – Superfície da liga Fe-0.3% Al após nitretação: (a) auto-pulso, (b) DC (1kV) e (c) r.f (30kV). Todos os tratamentos foram realizados a 300ºC, por 3h. ... 51 Figura 19 – Micrografias das sessões transversais da liga Fe-0.3% Al, após tratamento: (a) 30 kV pulsado a 300ºC, (b) auto pulso a 400ºC, (c) e 30kV pulsado a 400ºC ... 53 Figura 20 – Perfis de dureza Vickers e de fração volumétrica de nitreto ’ para o aço API 5L X-65. Amostra nitretada durante 16 h. Obs.: Zona I - camada branca, até 5µm; Zona II - zona de difusão, de 5 a 550 µm; substrato - a partir de 550 µm em diante ... 54 Figura 21 – Perfis de dureza das amostras nitretadas a plasma, por tempos de: (a) 5 h e (b) 10h. ... 55 Figura 22 – Dureza superficial das camadas nitretadas para o aço Fe-0.3%Al em função da carga de ensaio de dureza. ... 56 Figura 23 – Mecanismos de desgaste envolvidos em desgaste abrasivo. ... 58 Figura 24 – Micrografias da superfície dos sólidos que sofreram desgaste abrasivo (a) microsulcamento, (b) microcorte (c) microlascamento. ... 58 Figura 25 – Relação entre ângulo de ataque e os mecanismos de desgaste abrasivo pro microsulcamento e microcorte ... 59 Figura 26 – Representação do desgaste a dois-corpos e a três-corpos ... 60 Figura 27– Mecanismo de desgaste microabrasivo em função da força normal e da concentração da lama abrasiva. Ensaio realizado em amostras de um aço ferramenta temperado e revenido com dureza 775 ± 10HV, utilizando o SiC como lama abrasiva, com tamanho médio de partícula de 4,25 µm. ... 61 Figura 28 – Superfície desgastada de uma amostra de aço ferramenta que sofreu desgaste abrasivo por rolamento ... 62 Figura 29 – Superfície desgastada de uma amostra de aço ferramenta que sofreu desgaste abrasivo por deslizamento. ... 62 Figura 30 – Esquema do equipamento de ensaio de desgaste microabrasivo por esfera livre. ... 63 Figura 31 – Imagens de corpos de prova utilizados neste trabalho. ... 67 Figura 32– Modelo esquemático de preparação da amostra. ... 67
Figura 33 – Aspecto esquemático da indentação Vickers. a)Base; b)Angulação; e c) Típica identação. ... 69 Figura 34 – Reator utilizado neste trabalho. ... 70 Figura 35 – Equipamento de desgaste microabrasivo por esfera livre, “calowear”. .. 72 Figura 36– Equipamento de desgaste microabrasivo por esfera livre, “calowear”. ... 72 Figura 37– Dimensões do eixo motor usado nos ensaios de microabrasão ... 75 Figura 38 – Vista de uma cratera de desgaste com diâmetro “b”. ... 76 Figura 39 – Microestrutura do aço API 5L X-70 no estado como recebido. ... 79 Figura 40– Difratograma de raios-x do aço API 5L X-70 no estado como recebido .. 80 Figura 41 – Coeficiente de desgaste microabrasivo em função da distância percorrida do aço API 5L X-70 como recebido. ... 81 Figura 42 – Microestruturas da superfície do aço API 5L X-70: após nitretação a 4100C com 10% de N2 e 90% de H2 por tempos de (a) 1h, (b) 5h. ... 83
Figura 43 – Difratogramas de raios-x para o API 5L X-70 nitretado a 410°C, com 10% de N2, por diferentes tempos ... 84
Figura 44– Evolução da camada nitretada a 440ºC por tempos de 1h (a), 3h (b) e 5h (c). ... 85 Figura 45 – Difratogramas de raios-x para o API 5L X-70 nitretado a 440°C, com 10% de N2, por diferentes tempos. ... 86
Figura 46 – Microestruturas da camada nitretada, do aço API 5L X-70 a 470°C, com10% de N2 na mistura gasosa, por tempos de 1h (a), 3h (b) e 5h (c).
... 87 Figura 47 – Difratogramas de raios-x do aço API 5L X-70 após nitretação a 470°C, com 10% de N2 na mistura gasosa, por tempos variáveis. ... 88
Figura 48 – Microestrutura da camada nitretada formada no aço API 5L X-70 após nitretação a 440°C, com 70% de N2 na mistura gasosa, por um tempo de
1hora ... 89 Figura 49 – Comparação do difratograma de raios-x do aço API 5L X-70 nitretado a 440°C, em atmosfera com 70% de N2, com o do mesmo material sem
tratamento e nitretado em atmosfera com 10% de N2. ... 90
Figura 50 – Microestrutura do aço API 5L X-70 nitretado a 440°C, em atmosfera contendo 10% de N2 e 3% de CH4, por um tempo de 1 hora. ... 91
Figura 51– Difratogramas de raios-x do aço API 5L X-70 não nitretado, após nitretação em atmosfera com [10% de N2 + 90%H2] e [10% de N2 +
87%H2 + 3% de CH4], por um tempo de 1 hora de tratamento. ... 92
Figura 52– Camada Nitretada na Temperatura de 440ºC com 60% de N2 e 2% de
CH4 por um tempo de uma hora ... 93
Figura 53– Difratogramas de raios-x do aço API 5L X-70 não nitretado, após nitretação em atmosfera com [60% de N2 + 40%H2], e [60% N2 + 38%H2
+ 2% de CH4], por tempos de 1 h. ... 93
Figura 54 – Variação da dureza de topo da camada nitretada em função do tempo de nitretação, para o aço API 5L X-70 nitretado a 410, 440 e 470°C, com 10%N2 + 90%H2. ... 95
Figura 55 – Perfis de dureza das camadas nitretadas obtidas na superfície do aço API 5L X-70 a 410°C, com 10% de N2, por diferentes tempos. ... 96
Figura 56 – Perfis de dureza das camadas nitretadas obtidas na superfície do aço API 5L X-70 a 440°C, com 10% de N2, por diferentes tempos. ... 97
Figura 57 – Perfis de dureza das camadas nitretadas obtidas a 470°C, com 10% de N2, por diferentes tempos, para o aço API 5L X-70. ... 98
Figura 58 – Perfil de dureza da camada nitretada obtida a 440°C, com 70% de N2,
porum tempo de 1 hora, para o aço API 5L X-70. ... 99 Figura 59 – Perfil de dureza da camada nitretada obtida a 440°C, com 10% de N2 +
3% de CH4, por um tempo de 1 hora, para o aço API 5L X-70. ... 100
Figura 60 – Perfil de dureza da camada nitretada obtida a 440°C, com 60% de N2 +
2% de CH4, por um tempo de 1 hora, para o aço API 5L X-70 ... 101
Figura 61 – Superfície desgastada do aço API 5L X-70 nitretado a 440ºC com 10% de N2 por um tempo de 1 hora,aumento de 500X ... 103
Figura 62 – Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do tempo de nitretação para as camadas nitretadas a 440°C, com 10% de N2 na
mistura gasosa. ... 104 Figura 63 – Coeficiente de desgaste microabrasivo para as camadas nitretadas a 410, 440 e 470°C, com 10% de N2 na mistura gasosa. ... 105
Figura 64 – Coeficientes de desgaste das camadas nitretadas na temperatura de 440°C, por um tempo de 1 hora. ... 107 Figura 65 – Volume de desgaste das superfícies nitretadas na temperatura de 440ºC por um tempo de 1 hora, de acordo com o potencial de N2 e CH4. ... 108
Figura 66 – Porcentual de resistência ao desgaste de vários aços, comparados ao aço API 5L X-70 após nitretação. ... 109 Figura 67 – Corpos de prova do aço estudado utilizado nos ensaios de tração. .... 110 Figura 68 – curvas completas da tensão x deformação até a ruptura dos corpos de prova utilizados. ... 111
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Sumário das fases presentes no sistema Fe-N. TCC: tetragonal de corpo centrado; TFC: ... 38 Tabela 2 – Coeficiente de difusão do nitrogênio na ferrita (Fe-α) e nos nitretos de ferro (Fe4N e Fe2-3N) a 530ºC ... 40
Tabela 3 – Composição química do aço API 5L X-70 estudado. ... 66 Tabela 4 – Parâmetros utilizados na nitretação a plasma. ... 71 Tabela 5 –Valores de dureza de topo para as camadas nitretadas obtidas na superfície do aço API 5L X-70 após nitretação a 410, 440 e 470°C com 10%N2 e 90%H2 e tempo variando de 0 a 5h. ... 94
Tabela 6 – Espessura das camadas nitretadas do aço API 5L X-70 após nitretação a plasma a 410°C, com 10% de N2 na mistura gasosa, por diferentes
tempos. ... 96 Tabela 7 – Espessura das camadas nitretadas do aço API 5L X-70 após nitretação a plasma a 440°C, com 10% de N2 na mistura gasosa, por diferentes
tempos. ... 97 Tabela 8 – Espessura das camadas nitretadas do aço API 5L X-70 após nitretação a plasma a 470°C, com 10% de N2 na mistura gasosa, por diferentes
tempos ... 99 Tabela 9 -Espessura da camada nitretada a 440°C, com 70% de N2 na mistura
gasosa para o aço API 5L X-70 por um tempo de 1 hora. ... 100 Tabela 10- Espessura da camada nitretada do aço API 5L X-70 após nitretação a plasma a 440°C, com 10% de N2 + 3% de CH4 na mistura gasosa para o
aço API 5L X-70 por um tempo de 1 hora. ... 101 Tabela 11-Espessura da camada nitretada do aço API 5L X-70 após nitretação a plasma a 440°C, com 60% de N2 + 2% de CH4 na mistura gasosa para o
aço API 5L X-70 por um tempo de 1 hora. ... 102 Tabela 12 – Coeficiente de desgaste microbrasivo das camadas nitretadas a 410, 440 e 470ºC em função do tempo de nitretação para a distância deslizada de 250 metros.. ... 102 Tabela 13 - Coeficiente de desgaste microbrasivo das camadas nitretadas a 410, 440 e 470º, por um tempo de 1 hora. ... 105
Tabela 14 - Coeficiente de desgaste microbrasivo das camadas nitretadas a 440 ºC por um tempo de 1 hora em função de N2 e CH4. ... 107
Tabela 15 - Resultados obtidos para o ensaio de tração do material como recebido ... 110 Tabela 16 - Resultados obtidos para o ensaio de tração do material após
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 18 2 OBJETIVO ... 19 2.1 OBJETIVO GERAL ... 19 2.2 OBJETIVO ESPECIFICOS ... 19 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 20
3.1 AÇOS FERRÍTICOS MICROLIGADOS... 20
3.2 NITRETAÇÂO ... 21
3.2.1 Nitretação Líquida ... 24
3.2.2 Nitretação a gás ... 24
3.2.3 O Plasma ... 26
3.3 NITRETAÇÃO A PLASMA DE CORRENTE CONTÍNUA... 27
3.4 SISTEMA Fe-N e Fe-C-N ... 35
3.5 COMPOSIÇÃO E FORMAÇÃO DA CAMADA NITRETADA DOS AÇOS ... 40
3.5.1 Influência dos parâmetros de processo na camada nitretada ... 42
3.6 NITRETAÇÃO A PLASMA DE AÇOS BAIXA LIGA ... 46
3.6.1 Formação, composição e microestruturas das camadas nitretadas ... 47
3.7 DESGASTE ... 56
3.7.1 Desgaste abrasivo ... 57
3.7.2 Ensaio de desgaste por microabrasão ... 63
3.7.3 Influência dos fatores metalúrgicos no desgaste abrasivo ... 64
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 65
4.1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ... 65
4.1.1 Composição química ... 65
4.1.2 Preparação dos corpos de prova ... 66
4.1.3 Análise metalográfica ... 68
4.1.4 Difração de Raios-x ... 68
4.1.5 Medidas de microdureza e nanodureza Vickers (HV) ... 69
4.2 NITRETAÇÃO A PLASMA ... 70
4.2.1 Condições de nitretação ... 71
4.3 DESGASTE MICROABRASIVO ... 71
4.3.1 Condições de Ensaio ... 73
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 79
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL DO SUBSTRATO ... 79
5.1.1 Ensaio de desgaste microabrasivo do aço API 5L X- 70 ... 80
5.2 MICROESTRUTURA E FASES FORMADAS NA CAMADA NITRETADA ... 81
5.2.1 Camada nitretada a 410ºC e 10%N2 ... 82
5.2.2 Camada nitretada a 440ºC e 10%N2 ... 84
5.2.3 Camada nitretada a 470ºC e 10% de N2 e90% de H2 ... 87
5.2.4 Camada nitretada a 440ºC com 70% de N2 e 30% de H2 ... 88
5.2.5 Camada nitretada a 440ºC com 10% de N2, 87% de H2 e 3% de CH4 ... 90
5.2.6 Camada nitretada a 440ºC com 60% de N2 e 2% de CH4 e 38% de H2 ... 92
5.3 DUREZA DE TOPO E PERFIS DE DUREZA ... 94
5.3.1 Camadas nitretadas a 410ºC com 10% de N2 + 90% de H2... 95
5.3.2 Camadas nitretadas a 440ºC com 10% de N2 + 90% de H2... 96
5.3.3 Camadas nitretadas a 470ºC com 10% de N2 +90% de H2... 98
5.3.4 Camada a 440ºC com 70% de N2 e 30% de H2 ... 99
5.3.5 Camada nitretada na temperatura de 440ºC com 10% de N2 + 3% de CH4 e 87% de H2 ... 100
5.3.6 Camada nitretada na temperatura de 440ºC com 60% de N2 + 2% de CH4 e 38% de H2 ... 101
5.4 ENSAIO DE DESGASTE MICROABRASIVO ... 102
5.4.1 Resistência ao desgaste microabrasivo ... 102
5.5 INFLUÊNCIA DO TEMPO DE NITRETAÇÃO A PLASMA NO DESGASTE MICROABRASIVO ... 103
5.6 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE NITRETAÇÃO A PLASMA NO DESGASTE MICROABRASIVO. ... 104
5.7 INFLUÊNCIA DO POTENCIAL DE NITROGÊNIO E DA ADIÇÃO DE METANO NA NITRETAÇÃO A PLASMA NO DESGASTE MICROABRASIVO ... 106
5.8 ENSAIO DE TRAÇÃO ... 109
6 CONCLUSÃO ... 113
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 115
1 INTRODUÇÃO
O desgaste de superfícies tem sido um dos principais fatores de fim de vida de diferentes componentes na indústria metal-mecânica. O comportamento do material em situações de desgaste depende do tipo de contato, do nível de tensão, da temperatura resultante e da natureza do ambiente. Para manter o desgaste dentro dos limites aceitáveis faz-se geralmente uso de materiais mais resistentes e tratamentos de superfície. Esses tratamentos superficiais têm por objetivo melhorar a resistência ao desgaste abrasivo e o ideal é que se mantenha a tenacidade do material.
Uma das técnicas de tratamento de superfície bastante utilizada é a nitretação. Ela confere ao material um aumento da resistência ao desgaste, à fadiga e à corrosão sem, no entanto, alterar as características do núcleo do material (DAVIS, 2002). Os processos convencionais de nitretação se realizam em atmosfera de amônia parcialmente dissociada (nitretação gasosa) ou em banho de sal a base de cianetos (nitretação líquida), (DAVIS, 2002). Já a nitretação por plasma (“plasma nitriding”), também conhecida como nitretação iônica (“íon nitriding”), ou ainda nitretação em descarga luminescente (“glow discharge nitriding”), é um processo mais moderno que associa boa eficiência sem a geração de resíduos perigosos. Entretanto, tal processo só se tornou aplicável industrialmente no inicio dos anos 70, devido à natureza sofisticada do processo. Mais recentemente a técnica tomou novo impulso através da utilização de fontes de tensão pulsada e, assim, vem sendo usada inclusive para metais não ferrosos, como titânio, alumínio e suas ligas.
O processo de nitretação é um tratamento termoquímico no qual o endurecimento do material envolve a introdução de nitrogênio na forma atômica, por difusão, na estrutura do material, podendo ter ou não a formação de precipitados no campo de estabilidade da ferrita. No caso específico da nitretação a plasma, geralmente usa-se uma mistura gasosa de nitrogênio e hidrogênio a baixa pressão (1 a 10 mbar). O gás é ionizado devido à diferença de potencial elétrico entre o anodo (câmara) e o catodo (peça) e os íons de nitrogênio são acelerados contra a peça permitindo assim a formação da camada nitretada (PINEDO, 2004).
Os aços da classe API são aços microligados e destinam-se à aplicação em ambientes corrosivos com temperaturas elevadas e severas solicitações mecânicas (SICILIANO F., 2008). Alternativamente, esses materiais podem ser destinados à construção de minerodutos onde se têm ambientes sujeitos à abrasão por partículas duras. Embora a matriz ferrítica desses aços não seja favorável ao processo de nitretação, estudos pré-liminares mostram a viabilidade de nitretação dos mesmos (NASSER E., 1971). A proposta do presente trabalho é melhorar a resistência ao desgaste abrasivo desses aços a partir do uso do tratamento termoquímico de nitretação a plasma.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Contribuir para melhor compreender a influência da temperatura, da composição gasosa e do tempo de tratamento por plasma sobre as propriedades do aço API 5L X-70 em comparação ao mesmo sem tratamento.
2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS
Para atingir o objetivo geral proposto, os seguintes objetivos específicos foram necessários:
• Descrever como se encontra o aço API 5L X-70 em suas diferentes aplicações.
• Comparar as propriedades do aço API 5L X-70 antes e depois dos tratamentos.
• Apontar as condições ótimas de tempo, temperatura e mistura gasosa que possibilita a formação da camada com as melhores propriedades.
• Contribuir para melhorar a resistência ao desgaste microabrasivo do aço API 5L X-70, sem alterar a sua tenacidade, buscando compreender a influência do tempo, temperatura e mistura gasosa sobre as propriedades do aço API em comparação ao mesmo sem tratamento.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo é apresentada uma revisão bibliográfica da literatura envolvida nesse trabalho. Conceitos gerais relacionados ao tema nitretação são abordados juntamente com os fundamentos teóricos sobre resistência ao desgaste microabrasivo, bem como suas definições, classificações, propriedades e métodos de obtenção.
3.1 AÇOS FERRÍTICOS MICROLIGADOS
Os aços microligados possuem alta resistência e baixa liga (ARBL) e pertencem a um grupo específico de aços com composição química especialmente desenvolvida para alcançar elevados valores de propriedades mecânicas. Na prática, são elaborados através da adição de pequenas quantidades de elementos de liga, como nióbio (Nb), vanádio (V) e titânio (Ti). Cada elemento apresenta uma aplicação mais adequada (WOODHEAD e KEOWN, 1985). O titânio é mais indicado para o controle do tamanho de grão durante o reaquecimento. O nióbio para o controle do tamanho de grão austenítico durante o processamento, retardando a recristalização. Os aços microligados ao vanádio podem manter uma grande quantidade de vanádio em solução na austenita e, assim, podem ser usados em processos onde se deseja obter endurecimento por precipitação, em temperaturas baixas.
Na indústria do petróleo, tubos feitos de aço microligado para atendimento à norma API 5L grau X (Specification for Line Pipe Steel) são muito utilizados. Esta norma de fabricação de tubos para condução de fluidos em “pipelines” especifica a composição química com base nos elementos micro ligantes, cuja tensão limite de escoamento varia de 42 Ksi (288 MPa) a 80 Ksi (549 MPa), X-42 a X-80, respectivamente. Muitas vezes estes tubos são utilizados também em aplicações estruturais, como em tubo de revestimento de poço (“casing” de “risers”) de perfuração de petróleo, hastes de perfuração de poços, em aplicações submarinas com proteção catódica em alta pressão ou em meios corrosivos contendo H2S
(SICILIANO F, 2008). Sendo assim, estes aços devem também possuir boa tenacidade a baixas temperaturas e boa soldabilidade. O baixo teor de carbono, o qual é compensado pela adição de elementos microligantes que mantém a
resistência mecânica, melhora a soldabilidade e aumenta a tenacidade. Normalmente a obtenção destes aços microligados de alta resistência e baixa liga (ARBL) é através de tratamentos termomecânicos controlados, processo conhecido como laminação controlada, a qual incorpora na sua rota de produção conceitos como endurecimento por precipitação, refino de grão e adição de elementos microligantes associados a diferentes escalas de passes de temperaturas de laminação (GENTILE; BUTTON, 2001).
Nos dias atuais, a perda de peças metálicas devido à ação do desgaste tem preocupado engenheiros e cientistas que tentam criar, aperfeiçoar e desenvolver novas ligas e meios de proteção para os materiais. Assim, tem-se a necessidade de se conhecer o comportamento dos aços API 5L X-70 sob tratamentos termoquímicos para melhorar a sua resistência superficial.
3.2 NITRETAÇÂO
O tratamento superficial de nitretação é definido como um tratamento termoquímico de endurecimento superficial que envolve a introdução de nitrogênio na forma atômica, por difusão, no interior do reticulado cristalino de ligas ferrosas, no campo de estabilidade da ferrita, em temperaturas que variam de 375 a 590ºC, reagindo com elementos de ligas presentes formando nitretos de elevada dureza e resistência ao desgaste. O desenvolvimento do processo de endurecimento superficial pela introdução de nitrogênio por difusão no estado sólido é creditado a Adolph Machlet que depositou a primeira patente em 1908. O processo tornou-se comercialmente viável somente após a publicação do trabalho de Adolph Fry em 1929. Este trabalho tratou do desenvolvimento de aços especiais, contendo alumínio, os quais aumentavam consideravelmente a dureza da camada nitretada, conhecidos atualmente pelo nome de “nitralloy”. Em 1921, Adolph Fry registrou a primeira patente na qual descreve o processo de nitretação gasosa como um meio de endurecimento superficial em temperaturas próximas a 580ºC (ALVES JR, 2001).
Posteriormente, o processo de nitretação a plasma foi patenteado em 1931 por J.J. Egan nos EUA e em 1932 por Berghaus na Alemanha, mas somente em 1960 teve seu inicio comercial. No passado, o seu uso industrial teve pouca aceitação no
mercado por seu alto custo e dificuldades técnicas do equipamento. Estas dificuldades consistiam basicamente em abertura de arcos elétricos e superaquecimento de partes da peça durante o tratamento, que foram praticamente eliminadas com o advento da eletrônica de potência e microeletrônica. Atualmente, devido a sua versatilidade no controle microestutural da superfície nitretada, baixo custo de operação e adequação a legislação ambiental, o processo de nitretação por plasma possibilita que o tratamento termoquímico de nitretação venha a manter uma posição de destaque dentre os tratamentos superficiais modernos (ALVES JR, 2001).
O aumento da dureza superficial do material é controlado por dois mecanismos: o endurecimento por solução sólida e o endurecimento por precipitação. A presença de átomos de soluto em solução sólida numa matriz produz uma liga mais resistente do que o metal puro, pois eles impõem tensões na rede cristalina do material. Dependendo da relação entre o tamanho do átomo do soluto e do solvente, ocorrem dois tipos de solução sólida, a intersticial e a substitucional A solução sólida substitucional ocorre quando os átomos de soluto e do solvente possuem tamanhos atômicos parecidos (diferença inferior a 15% em volume), mesma estrutura cristalina e eletronegatividade semelhante, já a solução sólida intersticial ocorre quando os átomos de soluto são significativamente menores do que os do solvente, como é o caso do nitrogênio no ferro. O endurecimento por precipitação ocorre quando a quantidade de soluto presente ultrapassa o limite de solubilidade no solvente. A formação dos precipitados depende de fatores como temperatura, tempo de tratamento, tipo de liga tratada, e atividade do nitrogênio no processo (PINEDO, 2004).
A máxima solubilidade do nitrogênio na matriz ferrítica é de aproximadamente 0,1% em peso a 590°C. Quando esta concentração é atingida, forma-se nitretos γ’ de estequiometria Fe4N, com estrutura cristalina cúbica de face centrada e com uma
composição de nitrogênio de 5,9% em peso, estável até a temperatura de 680ºC. Se as concentrações de nitrogênio excedem 6% começam a surgir os nitretos ε de estequiometria Fe2-3N, com estrutura cristalina hexagonal compacta (LAMPMAN,
2001). Para teores de nitrogênio acima de 8%, o único nitreto presente será o tipo ε. A presença dos precipitados de nitretos e carbonitretos, coerentes e semicoerentes,
finamente dispersos pela matriz ferrítica, limita o movimento das discordâncias através do retículo cristalino, promovendo um aumento na resistência mecânica (PICKERING; GLADMAN,1963 apud HONEYCOMBE; BHADESHIA, 1995).
Em geral, a nitretação é indicada a aços médio carbono e aços que contêm elementos formadores de nitretos, tais como cromo, alumínio, vanádio e molibdênio. São exemplos de elementos que formam soluções sólidas substitucionais: Al, Mo, Si, Mn, Ni e Cu. A contribuição do endurecimento por este mecanismo é muito pequena no aumento da resistência mecânica quando se consideram outros mecanismos como o refino do grão e as fases dispersas na matriz, tendo inclusive casos de alguns elementos que contribuem negativamente no aumento da resistência mecânica do material. Este fato fica evidente quando analisamos a Figura 1, que relaciona o grau de contribuição de alguns elementos de liga no aumento de resistência por solução sólida em um aço ARBL ferrítico-perlítico.
Figura 1– Efeito dos elementos de liga sobre o LE (limite de escoamento) de aços ARBL ferríticos.
Fonte: Silva; Mei, 2006.
A profundidade da camada nitretada, bem como a sua morfologia, pode apresentar diferenças de acordo com o processo de nitretação. A nitretação pode ser realizada
através de três processos distintos: nitretação líquida, nitretação gasosa ou nitretação a plasma
3.2.1 Nitretação Líquida
O meio nitretante é constituído de sais de cianetos fundidos e o processo é realizado em temperaturas entre 500 e 570°C, faixa esta abaixo da de transformação do aço. Em geral, as aplicações da nitretação líquida e nitretação gasosa são semelhantes. A nitretação gasosa, no entanto, é preferida quando são requeridas camadas mais duras e finas. Em casos onde se deseja obter aços carbono com grande espessura de camada de compostos, utiliza-se a nitretação líquida (RAJU et al., 1992).
3.2.2 Nitretação a gás
O tratamento de nitretação a gás é o mais antigo e até hoje é utilizado largamente na indústria. A produção do nitrogênio atômico ocorre através da decomposição da amônia próximo à superfície do aço, segundo a reação:
NH3(g)N + 3/2H2(g) Equação (1)
Ou seja, é uma reação onde a amônia se dissocia liberando nitrogênio atômico que pode ser adsorvido pelo aço e se difundir intersticialmente no ferro. O processo é realizado em uma faixa de temperatura de 520 a 570°C de modo que ocorre a dissolução da amônia sem a austenitização do aço logo, a faixa de temperatura de trabalho é quase a mesma utilizada na nitretação líquida. A profundidade da camada nitretada depende da velocidade de dissociação da amônia, da temperatura do forno e do tempo de tratamento.
Basicamente, os aços empregados para a nitretação gasosa são aços-liga contendo elementos formadores de nitretos como o alumínio, cromo e vanádio. A nitretação a gás de aços carbono comum não é aconselhada, devido a formação de uma camada nitretada extremamente fina e quebradiça além do sobrerevenimento do núcleo.
Normalmente os aços devem ser submetidos a um tratamento térmico de têmpera e revenimento antes da nitretação. A temperatura de revenimento deve ser pelo menos 30°C superior à máxima temperatura de nitretação para garantir que não haja perda de dureza do núcleo do material durante o tratamento.
Nos primórdios, a nitretação gasosa era realizada com amônia pura. Isso gerava um alto potencial de nitrogênio na superfície do material e conseqüentemente a formação de uma espessa camada branca, o que limitava bastante seu campo de aplicações. A camada branca em linhas gerais pode ser definida como a formação de nitretos do tipo γ’-Fe4N e ε-Fe2-3N. Estes dois tipos de precipitados poderão
apresentar-se simultaneamente ou de forma independente (LESAGE et al., 2000). Para minimizar esse problema, atualmente as atmosferas de tratamento contêm NH3
e H2 (ASHRAFIZADEH, 2003).
As etapas envolvidas durante a nitretação gasosa são as seguintes:
• Deslocamento de NH3 até a superfície do material;
• Dissociação de NH3 no material;
• Adsorção e difusão do N em direção ao núcleo do material.
A Figura 2 mostra esquematicamente um típico forno usado para o tratamento de nitretação gasosa, bem como as reações envolvidas na superfície do material. Para a realização do tratamento, utiliza-se uma câmara de gás dotada de aquecimento onde é colocado um fluxo preciso de gás amônia e gás hidrogênio. O processo de nitretação a gás apresenta algumas desvantagens frente a nitretação líquida e a plasma, como um elevado tempo de tratamento e a obtenção de camadas nitretadas mais finas.
Figura 2 – Esquema de um forno de nitretação a gás .
Fonte: Zagonel, 2006 .
3.2.3 O Plasma
O plasma é definido como um gás contendo espécies neutras e eletricamente carregadas como elétrons, íons positivos, íons negativos, átomos e moléculas. E por ser neutro, qualquer desbalanceamento de carga resultará em campos elétricos que tendem a mover as cargas de modo a restabelecer o equilíbrio, devendo ter a densidade de elétrons mais a densidade de íons negativos iguais à densidade de íons positivos. Esta igualdade de cargas é chamada de quase neutralidade do plasma, onde as cargas livres no plasma podem mover-se em resposta a qualquer campo elétrico no sentido de neutralizá-lo.
O plasma é criado numa câmara hermeticamente fechada a vácuo pela aplicação de um campo elétrico através de um gás, normalmente, rico em N2 e H2 formando os
íons de nitrogênio que são acelerados e colidem sobre a superfície da peça. Esse bombardeio de íons provoca o aquecimento da peça. O H2 tem a função adicional de
executar a limpeza da superfície, já o N2(g) fornece o nitrogênio ativo para ser
difundido no aço.
Um esquema de equipamento é mostrado na Figura 3 onde se destacam os principais componentes. O componente a ser tratado fica acoplado ao catodo e as paredes da câmara funcionam como ânodo.
Figura 3 – Diagrama esquemático do sistema de nitretação a plasma.
Fonte: Autora, 2014.
3.3 NITRETAÇÃO A PLASMA DE CORRENTE CONTÍNUA
Os processos a plasma são os mais eficientes entre os diferentes métodos de nitretação por uma série de razões:
• Utilização da energia do próprio plasma para aquecimento do material, dispensando em muitos casos aquecimento auxiliar e reduzindo o consumo energético;
• Uso de gases inertes, eliminando riscos a saúde e ao meio ambiente;
• Economia desses gases, por ser um processo de baixa pressão;
• Maior controle dos parâmetros de nitretação, levando à maior repetibilidade dos resultados, entre várias outras vantagens.
Na Figura 4 é mostrado esquematicamente detalhes da peça dentro do reator onde acontece esse processo.
Figura 4 – Representação detalhada de uma peça dentro de um típico reator usado no tratamento de nitretação a plasma.
Depois de feito vácuo, os gases necessários são injetados na câmara e sua pressão, em fluxo constante, é controlada através do equilíbrio entre a vazão da bomba de vácuo e a vazão da válvula de entrada dos gases. Uma vez estabilizada a pressão, uma tensão é aplicada entre o anodo e o catodo (amostra). Isso acelera as cargas livres, que estão sempre presentes em pequena quantidade e, em casos de temperatura elevada, gera também emissões termiônicas. Essas partículas aceleradas colidem com as moléculas do gás e, quando o potencial aplicado é suficiente para a pressão considerada, há a geração de íons e elétrons, como na equação 1, onde ‘G’ representa o gás presente na câmara:
(1)
Os íons formados são acelerados em direção ao catodo, colidindo contra este. Se a energia desse íon incidente for suficiente, ele gera elétrons secundários, que são acelerados em direção ao anodo, colidindo com mais moléculas de gases no caminho, liberando novos elétrons e íons, fazendo com que a descarga seja sustentável. Nesse estágio, o plasma está no estado denominado “descarga luminosa normal” (normal glow), indicado na Figura 5. Nesse estado, a corrente do plasma cresce até que a descarga englobe toda a superfície do catodo, sem aumento na tensão. Daí em diante, o aumento na tensão leva a um aumento na corrente do plasma, na chamada “descarga luminosa anormal” ou “anômala” (abnormal glow). Essa é a região geralmente utilizada para tratamentos superficiais, por ter uma maior densidade de corrente, além de conferir um tratamento homogêneo em toda a superfície. A elevação da corrente até o limite da descarga anômala faz com que a temperatura suba demasiadamente, o que causa uma alta emissão termiônica, que contribui para que a corrente suba ainda mais, levando o plasma ao estado de arco elétrico, que gera altas correntes com uma baixa voltagem. Esse estágio não é usado para tratamentos superficiais comuns (apesar de ser aplicado em alguns processos especiais), devido a sua elevada temperatura e dificuldade de controle e de homogeneidade (Alves Junior, 2001; GOLDSTON; RUTHERFORD).
Figura 5 – Curva esquemática característica da tensão x corrente entre dois eletrodos, numa descarga elétrica em gases.
Fonte: Edenhofer, 1974.
Na descarga anômala, que é a condição que nos interessa, o plasma é dividido em diversas regiões, conforme visto na Figura 6. Essas regiões, claras e escuras, são definidas de acordo com a queda de potencial e a densidade de ionização ou de cargas presentes.
Figura 6 – Aspecto do plasma na região de descarga luminosa anormal.
O processo de nitretação a plasma é na verdade dividido em duas etapas: “pulverização catódica” (sputtering) e nitretação propriamente dita. Na primeira etapa utiliza-se uma mistura gasosa contendo (principalmente) argônio e hidrogênio. Conforme explicado antes, enquanto o hidrogênio tem o papel de estabilizar o plasma e contribuir com a redução dos óxidos superficiais, o argônio, aqui nesta situação, por ser pesado, tem a função de ejetar átomos presentes na superfície, através do fenômeno da pulverização catódica (sputtering). A colisão de um íon (partícula energética) pode gerar uma série de efeitos na superfície de um material, conforme mostra a Figura 7. A princípio todos eles ocorrem, sendo o estado de descarga luminosa, nas condições tipicamente utilizadas nesse caso, aquele que favorece, entre outros, o processo de pulverização catódica. Ao colidir, o íon de argônio transmite a sua energia cinética, causando deformações locais na rede cristalina e, através de um efeito de cascata de colisões, o momentum do íon é transmitido entre os átomos até que um deles na superfície eventualmente receba um impulso no sentido de sair da mesma, sendo então ejetado. A eficiência desse fenômeno depende da relação de peso entre o íon incidente e os átomos que compõem a superfície, da velocidade de chegada e da força de ligação entre os átomos do sólido. De um modo geral, na etapa do sputtering o argônio é o gás mais utilizado porque possui o melhor fator incidência/emissão entre os gases nobres, por ser inerte, relativamente barato e de fácil aquisição.
Figura 7 – Esquema de fenômenos que podem ocorrer em superfícies sob ação de um plasma, com a pulverização catódica (“sputtering”) em destaque
Fonte: Quast et. al., 2001.
O átomo ejetado da superfície é em geral neutro e, portanto, não é afetado pela diferença de potencial presente na câmara, a não ser que seja atingido por um elétron ou um íon e seja ionizado dessa forma. A ocorrência dessa colisão depende diretamente da pressão, e em geral ela ocorre nas pressões típicas de tratamento. Esta é até uma forma de acelerar a reação de nitretação, já que átomos ejetados reagem no plasma com o nitrogênio, ao colidir com o mesmo, e depois são re-depositados quando o composto formado está ionizado. A temperatura do material influencia na taxa de pulverização catódica, de forma que quanto mais alta a temperatura do catodo, maior será a facilidade dos átomos serem ejetados (QUAST et. al., 2001). A colisão dos íons leva ao aquecimento do catodo, já que 90% da energia cinética é transformada em calor no impacto, (TORKAR; LESKOVSEK, 1995), mas dependendo da corrente do plasma, pode ser necessário aquecimento
externo para atingir a temperatura desejada, especialmente quando a relação área/volume é pequena, como em peças grandes e maciças.
Após o tempo necessário para que a camada de óxido superficial seja removida, passa-se então para a nitretação propriamente dita. Nessa etapa utiliza-se uma mistura de gases contendo basicamente nitrogênio e hidrogênio, em proporções que variam de acordo com a aplicação (podendo ir de 5% a 95%). A pressão neste caso é mais alta, da ordem de centenas de pascal, já que o objetivo é fazer com que o nitrogênio penetre na superfície e se difunda, ao invés de ser usado para ejetar átomos e removê-los do meio. O fato de a atmosfera nitretante ser um plasma, isto acelera bastante o processo. A energia das colisões dos íons e átomos contra o material sendo nitretado proveniente da aceleração no campo elétrico aplicado gera movimentação e vibração mais intensa nos átomos superficiais (colisão de cascatas), além de defeitos cristalinos como lacunas e outros. Tudo isso faz com que a difusão do nitrogênio seja mais rápida na região próxima à superfície. A profundidade da camada será tanto maior quanto maior for a energia do plasma (BERG et. al., 2000 ; BORGES et. al., 2000).
Além disso, é possível a ocorrência de pulverização de átomos de ferro, que reagem no plasma com o nitrogênio e são redepositados na forma de nitretos. A presença do hidrogênio no plasma promove a redução dos óxidos superficiais remanescentes. Outro efeito desse gás é aumentar o grau de ionização do plasma, por ser mais facilmente ionizado, além de elevar a emissão de elétrons secundários, devido ao aumento do caráter metálico da superfície (BORGES et al., 2000; TIBBETTS, 1974 ; PRIEST et. al., 2001) sendo mais um fator contribuinte para uma maior difusibilidade efetiva do nitrogênio (PRIEST et. al., 2001; SHARMA et al., 2006).
A formação da camada na nitretação a plasma pulsado é controlada por diversos fatores como temperatura, freqüência, pulso, pressão e composição dos gases, condições de pulverização catódica, material sendo nitretado, entre outros. Variando corretamente esses fatores é possível formar diversos tipos de camada. Em materiais ferrosos é possível obter uma camada com diferentes proporções de nitretos
ε
-Fe2-3N e γ’-Fe4N, variando de espessuras da ordem de alguns micra atémorfologias de camadas. Em aços austeníticos é possível a formação de uma camada livre de nitretos, constituída da fase austenita expandida (STINVILLE et al., 2010; STACHOWIAK; STACHOWIAK, 2004; MENTHE et al., 2010) mesmo em tempos muito curtos. Independente do tipo de camada, ela começa a se formar quando o nitrogênio proveniente do plasma começa a se difundir na matriz do metal. A entrada do nitrogênio nos interstícios em concentrações cada vez maiores, formando uma camada supersaturada, leva a um forte gradiente de concentração, fazendo com que aumente a força motriz para difusão em direção ao centro da amostra.
Conforme aumenta a concentração de nitrogênio na rede cristalina do ferro, essa começa a ficar tensionada devido à presença dos átomos intersticiais, podendo haver expansão do parâmetro de rede. A camada nitretada logo atinge a saturação da solução em estado sólido, ocorrendo então a precipitação de nitretos. Esses podem ser de diversos tipos, dependendo dos elementos de liga e da temperatura de formação desses compostos. Em alguns casos, especialmente em aços comuns ao carbono e aços baixa liga alta resistência é desejável realizar uma pós-oxidação ainda sob plasma, formando uma camada compacta de Fe3O4 sobre a camada
nitretada. Isso leva a uma redução ligeira da dureza e da espessura da camada de nitretos, mas eleva a resistência à corrosão acima dos níveis do material apenas nitretado, que já são mais resistentes à corrosão que esses aços em seu estado natural (MAHBOUBI; FATTAH, 2005). Esse tratamento é feito tipicamente com uma mistura de Oxigênio e Hidrogênio, em condições nas quais se formam os óxidos Fe3O4 e Fe2O3, compactos e passivadores da superfície. Por serem
termodinamicamente mais estáveis, os óxidos se formam com qualquer ferro metálico remanescente na superfície, e também no lugar de nitretos formados na etapa anterior. Com isso forma-se uma camada dupla, com óxidos na superfície e nitretos entre esta camada e o núcleo, conforme visto na Figura 08.
Figura 8– Micrografia transversal de uma camada dupla de nitretos, junto ao metal base, e de óxidos, na superfície;
Fonte: Mahboubi e Fattah, 2005.
. 3.4 SISTEMA Fe-N e Fe-C-N
Para entendimento dos mecanismos envolvidos no processo de nitretação, é muito importante o estudo dos sistemas Fe-N e Fe-C-N, e das estruturas cristalinas das fases presentes nesses sistemas.
O nitrogênio possui um raio atômico (rN= 0,071nm) ligeiramente menor que o do
carbono (rC= 0,077nm), logo a sua solubilidade no ferro é maior que a do carbono,
tanto na fase α (ferrita) quanto na fase γ (austenita). A solubilidade máxima de nitrogênio na fase α é de, aproximadamente, 0,1% em massa a 590°C, conforme pode ser visto no diagrama de fases Fe-N apresentado na Figura 09.
Figura 9 – Diagrama Fe – N.
Fonte: Hong Du e Hillert, 1991.
O diagrama de fases Fe-N possui um ponto eutetóide na temperatura de 590°C com 2,35%N em peso. Aqui a austenita se transforma em outras duas fases sólidas: a fase α (ferrita) e o nitreto γ’ (Fe4N). Para uma liga Fe-N de composição eutetóide, um
resfriamento lento da austenita enriquecida com nitrogênio gera um crescimento cooperativo das fases α e γ’, dando origem à braunita, que é análoga à perlita no sistema Fe-C. Porém, esse processo não ocorre nos processos de nitretação a plasma.
Já foi dito que o nitreto Fe4N possui uma estrutura cristalina cúbica de face centrada
(CFC). Além disso, ele é estável para temperaturas abaixo de 680°C. Esta fase possui uma faixa de concentração de nitrogênio que varia de 5,7 a 6,1% em peso (EDENHOFER, 1974; JACK; JACK, 1973).
Aumentando a concentração de nitrogênio no reticulado acima de 6% em peso, ocorre a formação do nitreto ε - Fe2-3N, que possui maior dureza que o nitreto γ’-
Fe4N. Uma característica do sistema Fe-N é a existência de um extenso campo
dessa fase ε no qual os átomos se arranjam numa estrutura cristalina do tipo hexagonal compacta com os átomos de nitrogênio nos sítios octaédricos. Esse
nitreto pode dissolver até 11% em peso de nitrogênio em temperaturas abaixo de 500°C (JACK; JACK, 1973). Com 8,35% em peso de nitrogênio, o nitreto ε tem fórmula estequiométrica Fe3N. Quando a concentração é 11,1% em peso, a fase
estende-se até quase a composição Fe2N, por isso esse nitreto possui fórmula
estequiométrica Fe2-3N (CONRADS; SCHIMIDT, 2000).
Para uma faixa de temperatura baixa como, por exemplo, algo em torno de 100 a 220°C, ocorre a formação do nitreto metaestável α’’ – Fe16N2 de estrutura cristalina
tetragonal de face centrada. Sua formação antecede a do nitreto Fe4N. Um
aquecimento acima de 220° torna a fase α’’ instável e se decompõe em γ’ (OLIVEIRA et al., 2002). Essa fase apresenta-se na forma de plaquetas enquanto o nitreto Fe4N possui morfologia acicular, conforme pode ser visto na Figura 10.
Para concentrações de nitrogênio entre 11 e 11,35% em massa, ocorre uma transição da fase ε para a ξ – Fe2N (JACK; JACK, 1973). O nitreto ξ -Fe2N começa a
se formar em temperaturas abaixo de 500°C e se arranja numa estrutura cristalina do tipo ortorrômbica.
A Tabela 1 mostra as diversas fases presentes no sistema Fe-N, bem como as solubilidades máximas de nitrogênio em cada uma delas e com suas respectivas estruturas cristalinas (rede de Bravais).
Figura 10 – Micrografia eletrônica da região onde coexistem os nitretos Fe4N, Fe16N2 e o microconstituinte perlita na amostra de aço carbono AISI 1010, nitretada a 500ºC,com 20%N2e 80%H2, por um período de 2 horas. .
Fonte: Lima et al., 2005.
Tabela 1 – Sumário das fases presentes no sistema Fe-N. TCC: tetragonal de corpo centrado; TFC: Tetragonal de face centrada; HC: hexagonal compacta.
Fase Estequiometria % massa de N Reticulado Cristalino Parâmetro do Reticulado, A Ferrita (α) Fe 0,1 máximo CCC a = 2,8664 α’’ Fe16N2 3,0 TCC a = 5,72 c/a = 1,10 γ’ Fe4N 5,77 – 5,88 CFC a = 3,795 ε Fe2-3N 7,5 – 11,00 HCP a = 2,764 c/a = 1,599 ξ Fe2N 11 Ortorrômbico a = 5,530 b = 4,480 c= 4,425
Já o sistema Fe-C-N é importante no entendimento e controle dos processos de cementação, nitretação e carbonitretação de aços. Nos últimos anos, vários trabalhos foram publicados com o intuito de estudar e analisar as diferentes fases existentes nos aços submetidos aos mais variados tipos de tratamentos (SLYCKE, 1988). Para obter um controle total do processo é necessário entender a cinética que controla o processo e a relação de equilíbrio entre as fases sólidas presentes no diagrama Fe-C-N.
Durante o tratamento de nitretação tem sido observado que a cementita perlítica em aços de baixa liga transforma-se em ε. Baseado nisso Slicke (SLICKE et al, 1988), propôs um diagrama Fe-C-N mostrado na Figura 11(a). Esse diagrama mostra o contato direto da fase α com a ε, que são claramente observados na prática no tratamento termoquímico de nitrocarburação ferrítica. Com esse diagrama pode se explicar o desenvolvimento da camada de compostos para uma variedade de aços e processos. A Figura 11(b) mostra a seção isotérmica do diagrama Fe-C-N a 500ºC de forma mais ampla. A presença da fase γ’ no aço nitretado é possível quando o nível de carbono é muito baixo. Isso ocorre quando a superfície do aço sofre forte descarbonetação e o sputtering é responsável pela descarbonetação superficial que ocorre na nitretação a plasma de aços (LAMPE et al., 1993). Esse efeito induz a difusão do carbono do interior da peça para a superfície durante a fase inicial de nitretação. A partir do momento que a camada de compostos é formada, a difusão do carbono do núcleo para a superfície é impedida, pois a difusividade do carbono dentro das fases ε e γ’ é muito menor que no ferro α. Como o processo de nitretação também é controlado por difusão, a presença de camada branca ou de tensões influencia no valor do coeficiente de difusão do nitrogênio através do material. A Tabela 2 mostra os valores dos coeficientes de difusão do nitrogênio na ferrita e nos nitretos Fe4N e Fe2-3N. Observa-se que a difusão do nitrogênio através dos nitretos é
mais difícil, assim a velocidade de crescimento da zona de difusão tende a diminuir com o aumento da espessura da camada nitretada. Quando a concentração de carbono é aumentada, ocorre a formação de uma quantidade significante do carbonitreto ε – Fe2-3N e da fase γ’ o que é de grande importância na superfície dos
aços, pois, confere um baixo coeficiente de atrito e uma boa resistência a corrosão (STAINE, 1990).
Figura 11 – (a) Corte isotérmico a 500ºC do diagrama de Fase do sistema Fe-C-N. A fase Ɵ representa o carbonetto de ferro Fe3C (cementita). (b) Secção isotérmica a 500ºC do sistema Fe-C-N.
Fonte: a) Slicke et al., 1988, b) Hong e Matts, 1991.
Tabela 2 – Coeficiente de difusão do nitrogênio na ferrita (Fe-α) e nos nitretos de ferro (Fe4N e Fe2 -3N) a 530ºC
Fase D (cm2/s)
Fe - α 5,70x10-8
Fe4N - γ′ 1,16x10-9
Fe2-3N - ε 1,80x10-10
Fonte: Hong Du e Hillert, 1991.
3.5 COMPOSIÇÃO E FORMAÇÃO DA CAMADA NITRETADA DOS AÇOS
A melhoria das propriedades tribológicas do material deve-se principalmente a formação de nitretos na superfície e a difusão de nitrogênio na forma atômica ou combinada para o interior do material, que dependendo dos parâmetros de processo
a nitretação pode produzir duas camadas ou zonas superficiais distintas, conforme mostra esquematicamente a Figura 12.
A camada mais externa, constituída por uma ou duas fases de nitretos de ferro γ’-Fe4N e/ou ε-Fe2-3N, e outros nitretos de elementos de liga presente é denominada
“camada de compostos” (BORGIOLI et al., 2002). Também conhecida como camada branca devido à coloração característica quando observada em análises metalográficas.
O nitreto ε é um microconstituinte duro, comparado com o nitreto γ'. Ele é adequado em aplicações de resistência ao desgaste livres de choques ou altas tensões localizadas, já o nitreto γ’, por ser mais tenaz, é adequado para situações com carregamentos mais severos. A presença de ambas as fases na camada branca torna-a mais suscetível à fratura devido à fraca adesão e a diferença de expansão térmica entre elas.
Figura 12 – Representação esquemática das camadas de nitretação.
Fonte: Pye, 1995.
Contudo, em linhas gerais a camada nitretada sempre traz um aumento significativo nas propriedades tribológicas e de corrosão do material. PANNONI et. al. (1999) verificaram um aumento significativo na resistência a corrosão do aço AISI 4140 após o tratamento de nitretação à plasma, principalmente com a presença de uma camada branca mais espessa. A camada branca atua como uma barreira eficiente
contra o processo corrosivo, principalmente com a presença do nitreto ε -Fe2-3N, que
segundo Pannoni (2006) também impede a nucleação de pites de corrosão.
Já o aumento de dureza e de resistência ao desgaste se deve à presença de nitrogênio em solução sólida e de pequenos precipitados que se formam, promovendo a distorção da rede cristalina, bloqueando assim o movimento das discordâncias (BINDER et al., 2006). A saturação de nitrogênio e a precipitação de nitretos na matriz geram tensões residuais que são responsáveis pela difusão de átomos de carbono, inicialmente alojados nos interstícios, para regiões livres de tensões, em direção à frente de nitretação. Os carbonetos são desestabilizados devido à elevada afinidade de alguns elementos de liga com o nitrogênio. Assim, parte do carbono será substituída pelo nitrogênio formando os nitretos e com isso o carbono é liberado para difundir-se pelo material. Conforme já citado antes e de acordo com Egert e colaboradores. (1999), na nitretação a plasma de aços ocorre uma descarbonetação da superfície do material como resultado da interação com o plasma. Esse fenômeno gera um gradiente de concentração de carbono entre a superfície e o núcleo do material.
3.5.1 Influência dos parâmetros de processo na camada nitretada
Os parâmetros temperatura, tempo e composição do substrato também são importantes na formação da superfície nitretada. Em linhas gerais, a metalurgia da superfície nitretada pode ser controlada utilizando os seguintes procedimentos: (POORHAYDARI et al., 2006).
a) Baixo potencial de nitretação, com atmosferas compostas predominantemente por hidrogênio ou argônio. O baixo potencial de nitrogênio leva a urna camada nitretada isenta de camada de compostos, camada branca.
b) Elevado potencial de nitretação, com atmosferas compostas predominantemente de nitrogênio. Em casos de aços com baixo teor de carbono, menor do que 0,3% forma-se uma camada branca composta apenas de nitreto tipo γ’; em casos de aços com teor de carbono superiores a 0,3%, a camada de compostos é predominantemente formada pelo mesmo nitreto com uma pequena fração de ξ.
c) Elevado potencial de nitrogênio com introdução de metano. Estas superfícies, por ação do carbono do metano, terão camadas de compostos formadas predominantemente por nitreto tipo ε (nitrocementação).
A profundidade da camada nitretada, incluindo a zona de difusão, é controlada pela temperatura e tempo de processo, sendo dependente também do potencial de nitrogênio para a nitretação.
Portanto, o processo de nitretação por plasma destaca-se dos demais por ser o único processo que possibilita um controle completo sobre as características metalúrgicas da zona nitretada, permitindo variar o tipo dos nitretos que compõe a camada composta, γ’,e/ou ε e/ou outros assim como a profundidade da camada de difusão, com a possibilidade de eliminação dos nitretos de contorno de grão.
Mistura gasosa
De modo geral a mistura gasosa usada na nitretação a plasma é constituída de N2 e
H2 em diferentes concentrações e a presença de hidrogênio no plasma atua na
remoção de óxidos presentes na superfície da amostra. Eliminar estas camadas é muito importante porque elas diminuem o número de sítios ativos para a absorção de nitrogênio na superfície e assim, pode reduzir a eficiência do processo. Conforme já explicado, na nitretação a plasma é fundamental que, antes da nitretação, seja feito uma limpeza da superfície através de um sputtering com hidrogênio e também o argônio. Enquanto o hidrogênio age na despassivação do material o argônio por ser pesado irá abrir caminho através do choque de seus íons com a superfície.
Diagnósticos do plasma também mostram que adição de hidrogênio na mistura gasosa provoca um aumento da população de espécies excitadas no plasma e, em conseqüência, alterações no suprimento de nitrogênio atômico (FRANCO JR, 2003).
Além disso, o hidrogênio também influencia na formação da camada nitretada, assim, pela escolha adequada da mistura gasosa, é possível determinar qual a fase de nitreto que constituirá a camada nitretada. O controle da composição gasosa reside na possibilidade de gerar plasmas a partir de misturas controladas de
nitrogênio, hidrogênio, argônio e metano. A Figura 13 mostra as principais modificações da superfície nitretada por plasma a partir do controle destes elementos. Observa-se que uma elevação da quantidade de nitrogênio na mistura gasosa leva a formação da camada de compostos e controla qual o tipo de nitreto que a compõe. A adição de metano ao gás estabiliza o nitreto tipo ε. Porém, nem sempre isso acontece.
Figura 13 – Configurações da metalurgia da superfície nitretada em função da composição gasosa presente no plasma
.
Fonte: O’Brien e Goodman, 1991.
Portanto, o controle preciso da concentração de nitrogênio e de outros gases na mistura gasosa possibilita obter uma superfície nitretada sem a presença de camada de compostos ou controlar qual o nitreto a ser formado nesta camada, direcionando assim, as propriedades da superfície para as diferentes solicitações. Por exemplo, se for o caso, é extremamente difícil produzir uma camada de compostos formada apenas pela fase ε-Fe2-3N usando a nitretação a plasma. Para este caso específico
Temperatura de tratamento
A temperatura é o parâmetro mais significativo na definição das camadas da nitretação devido a dois importantes fatores: primeiro a natureza química, intrínseca de cada tipo de nitreto (γ’-Fe4N e ε-Fe2-3N), que permite que certas fases
permaneçam estáveis apenas em determinada faixa de temperatura, e segundo a difusividade do nitrogênio através do substrato e da própria camada de compostos.
A temperatura altera os coeficientes de difusão do nitrogênio no aço e dos elementos que o constituem. Assim, o efeito global do aumento da temperatura inclui um aumento no coeficiente de difusão e do tamanho dos precipitados formados. O aumento da temperatura de tratamento causa o aumento da dureza em maiores profundidades e também em muitos casos a formação da camada branca.
Vários pesquisadores, (MIola et al., 2003; Sun; Bell, 1991; Lawall et al., 1993; Nolan et al.. 2006), observaram que a camada branca se forma mais facilmente em temperaturas de nitretação mais alta. Segundo eles, este fenômeno está associado à difusividade das espécies presentes. Quando a temperatura é muito baixa, a mobilidade atômica é reduzida e, como conseqüência, aumenta o tempo necessário para nucleação e crescimento de precipitados, logo maior é o tempo para formação da camada branca.
Tempo de tratamento
O tempo de tratamento nos processos de nitretação a plasma é outro fator importante na evolução das camadas de nitretos. A evolução das camadas em função do tempo pode ser explicada pela seguinte seqüência: No inicio do processo, a concentração de nitrogênio na superfície do substrato ainda é baixa e haverá uma grande difusão de nitrogênio na região interfacial da amostra, principalmente através dos contornos de grãos. À medida que o nitrogênio adsorvido na superfície da amostra se difunde para o interior desta, os espaços intersticiais do material vão sendo ocupados, tornando mais difícil o deslocamento. Assim, num dado momento, a superfície recebe mais nitrogênio do que é capaz de difundir, aumentando a concentração de nitrogênio na superfície o que propicia a nucleação das fases γ’-
Fe4N e/ou ε-Fe2-3N em pontos da superfície da amostra. Na seqüência, uma fina
camada de compostos forma-se na superfície. Primeiro a camada γ’-Fe4N torna-se
homogênea e cria-se um efeito de barreira dificultando a difusão do nitrogênio. Com isso eleva-se a concentração de nitrogênio na superfície, e é favorecida a formação da fase ε-Fe2-3N. Atinge-se então o equilíbrio de entrada e saída na região de
interação plasma/superfície para as condições termodinâmicas de nitretação. No entanto, a difusão continua a ocorrer a partir da face interna da camada de compostos para o interior da amostra. Assim, a zona de difusão continua a receber o nitrogênio à custa da deterioração da camada de compostos. Como a camada de difusão necessita de menos nitrogênio que a camada de compostos para ser formada, esta cresce mais rapidamente. Por fim, com o passar do tempo, a superfície modificada evoluirá para uma larga zona de difusão e uma fina camada de compostos, formada pelos nitretos γ’-Fe4N e ε-Fe2-3N que continua a crescer na
superfície em conseqüência da atividade do plasma.
3.6 NITRETAÇÃO A PLASMA DE AÇOS BAIXA LIGA
Os primeiros aços microligados de alta resistência e baixa liga (ARBL) foram desenvolvidos há mais de 25 anos. Esses aços possuem excelentes propriedades que reduzem custos em varias aplicações. Por exemplo, eles são em muitos casos, consideravelmente mais resistentes do que os aços ao carbono estruturais, e ainda possuem suficiente ductibilidade, moldabilidade, capacidade de soldagem e resistência à fadiga.
Os elementos microligantes são adicionados para produzir refino de grãos e/ou precipitados finamente dispersos na matriz. No entanto, pode ocorrer o coalescimento não só de pequenos carbonetos (NbC, VC, TiC), como a formação de nitretos (NbN, VN, TiN) ou carbonetos complexos [Nb(C,N), V(C,N), Ti(C,N)] (REED HILLL; ABBASCHIAN, 1993). A adição de elementos de liga em pequenas proporções permite um melhor controle sobre o tamanho do grão. Em algumas aplicações, os aços microligados podem conter concentrações de elementos de liga superiores às dos aços carbono.
