Obtenção e Caracterização de Galactomananas com Diferentes Massas Moleculares
2.1.1 Fundamentos Teóricos
As propriedades funcionais dos biopolímeros dependem essencialmente da forma como ocupam o espaço disponível, ou seja, das suas propriedades conformacionais.
Uma característica comum à maioria dos polissacarídeos é a sua capacidade para aumentar a viscosidade do meio aquoso onde se incorporam, essencialmente devido à sua elevada massa molecular.
O conhecimento das propriedades de escoamento de soluções aquosas ou dispersões de polissacarídeos é essencial para a compreensão da origem molecular do processo de espessamento e de importância relevante para a aplicação industrial destes biopolímeros.
A Reologia como ramo da ciência dedicado ao estudo da deformação e escoamento da matéria, tem contribuído de forma decisiva para o avanço do conhecimento nesta área. 2.1.1.1 Viscosidade Intrínseca
A viscosidade intrínseca ([
η
]) é um parâmetro fundamental para a interpretação do comportamento reológico em escoamento exibido por soluções de polímeros. Esta propriedade, característica de determinada molécula isolada em determinado solvente, relaciona-se com o volume hidrodinâmico ocupado pela macromolécula, dependendo essencialmente da massa molecular, da conformação da macromolécula e da “qualidade” do solvente onde se encontra.A viscosidade intrínseca define-se como:
sendo
η
s a viscosidade do solvente,η
a viscosidade da solução do polímero e c a concentração do polímero.Para a determinação desta grandeza, normalmente recorre-se à aplicação das equações de Huggins (Eq. 2.2) e de Kraemer (Eq. 2.3):
(2.1) [η] = (η - ηs)
ηsp/c = [
η
] + k1 [η
]2 c (lnη
rel)/c = [η] + k2[η
]2csendo
η
sp a viscosidade específica,η
rel a viscosidade relativa, c a concentração da solução do polímero e k1e k2 as constantes de Huggins e de Kraemer, respectivamente. 2.1.1.2 Viscosidade Aparente: Entrelaçamento Molecular e Efeito da Taxa de DeformaçãoSoluções diluídas de biopolímeros exibem, geralmente, comportamento newtoniano enquanto soluções semi-diluídas e concentradas apresentam comportamento reofluidificante: a viscosidade diminui com o aumento da taxa de deformação imposta ao sistema. Este comportamento é explicado com base no conceito de entrelaçamento macromolecular e no seu progressivo rompimento e alinhamento das macromoléculas no sentido do escoamento à medida que aumenta a taxa de deformação a que a amostra está sujeita. Em regime de baixas taxas de deformação, quando o inverso da taxa de deformação é superior ao tempo necessário para ocorrer entrelaçamento macromolecular, a densidade média de entrelaçamento macromolecular permanece constante, o que corresponde à zona newtoniana de viscosidade constante. A densidade de entrelaçamento macromolecular começa a diminuir para uma taxa de deformação crítica, acima da qual se verifica uma diminuição de viscosidade.
Diversos modelos reológicos podem ser aplicados para descrever o comportamento reofluidificante de soluções de biopolímeros. Entre os mais utilizados, com resultados satisfatórios, encontram-se os modelos de Cross (Eq. 2.4) e de Carreau (Eq. 2.5):
η
=η
∞ + (η
o -η
∞)/(1 +αγ
m)η
=η
∞ + (η
o -η
∞)/(1 + (λγ
)2)N (2.2) (2.3) (2.4) (2.5) . .sendo
η
a viscosidade aparente,η
o a viscosidade a taxa de deformação nula,η
∞ a viscosidade a taxa de deformação infinita,γ
a taxa de deformação,α
eλ
tempos de relaxação característicos, e m e N constantes.2.1.1.3 Influência da Concentração do Biopolímero
Para soluções de biopolímeros com concentração moderada, a viscosidade e o comportamento em escoamento são principalmente controlados pelo grau de perturbação que cada macromolécula exerce nas suas vizinhas, caracterizado pelo parâmetro de interpenetração macromolecular (“coil overlap parameter”, c[
η
]). Este parâmetro adimensional, indicativo do volume ocupado por determinada macromolécula em solução, é frequentemente utilizado para generalizar o comportamento de diferentes biopolímeros (Lapasin e Pricl, 1999).A influência da concentração do biopolímero sobre a viscosidade a taxa de deformação nula (
η
o) é geralmente interpretada com base no tratamento gráfico de logη
sp versus logc[
η
]. Deste modo, é possível a obtenção de curvas mestras que generalizam e descrevem o comportamento de determinados grupos de biopolímeros. A transição entre os regimes diluído e concentrado não ocorre para uma concentração bem definida, correspondendo sim a uma gama de concentrações conhecida como região semi-diluída (c1 < c < c2, onde, c1 corresponde à concentração crítica correspondente à transição entre regime diluído e regime semi-diluído; e c2, corresponde à concentração crítica referente à transição entre o regime semi-diluído e regime concentrado).2.1.1.4 Propriedades Viscoelásticas de Soluções Aquosas de Polissacarídeos
As soluções e dispersões de biopolímeros apresentam um comportamento intermédio entre um sólido perfeito (corpo de Hooke) e um líquido ideal (fluído de Newton), isto é exibem comportamento viscoelástico. A caracterização do comportamento reológico de sistemas viscoelásticos é geralmente realizada através de ensaios dinâmicos oscilatórios a baixa amplitude de deformação, os quais permitem avaliar a organização macromolecular, incluindo aspectos conformacionais e interacções intermoleculares.
O comportamento viscoelástico de soluções e dispersões de biopolímeros é traduzido por vários parâmetros reológicos, salientando-se, o módulo de conservação, G’, o qual se relaciona com a energia armazenada em cada ciclo de solicitação da amostra, o módulo de perda, G’’, o qual se relaciona com a energia perdida, e a viscosidade complexa (
η
*).O estudo do comportamento viscoelástico de soluções de biopolímeros, recorrendo a ensaios dinâmicos, baseia-se, normalmente, no denominado espectro mecânico: Avaliação da influência da frequência de oscilação (ω) sobre os módulos viscoelásticos (G’ e G’’).
Vários investigadores dedicaram-se ao estudo dos factores que influenciam o comportamento viscoelástico dos biopolímeros, nomeadamente a influência da concentração do polímero e da temperatura, tendo-se constatado que muitas das propriedades são comuns ao comportamento viscoelástico dos diferentes biopolímeros: o aumento da concentração e/ou a diminuição da temperatura causam, geralmente, o aumento do carácter elástico do sistema. A influência da frequência de oscilação, à qual se submete o sistema, sobre o módulo de conservação, uma medida da energia elástica armazenada durante a oscilação, e sobre a viscosidade complexa, diminui quando a concentração do polímero, a densidade de entrelaçamento macromolecular, ou o desenvolvimento de estruturação no interior do sistema aumentam.
Para soluções diluídas, e para baixas frequências de oscilação, o comportamento viscoelástico é controlado pelo movimento translacional das macromoléculas, sendo o módulo de perda mais elevado do que o módulo de conservação: G’’ é essencialmente proporcional à frequência enquanto G’ ∝ ω2, e a viscosidade complexa é praticamente independente da frequência, já que o comportamento se aproxima do newtoniano. Para frequências elevadas, G’ aumenta devido a distorção macromolecular e aproxima-se da magnitude de G’’; as macromoléculas são agora forçadas a assumir conformações sob tensão, e mais energia elástica é armazenada.
Para soluções semi-diluídas e concentradas, o comportamento observado pode ser dividido em dois tipos diferentes: Aquele que se verifica para para biopolímeros que interagem apenas por interpenetração física, como é o caso da maioria dos polissacarídeos com conformação desordenada em solução (p.ex. GM), e aquele que se
Figura 2.2-
Goma de alfarroba em vagem, grão e pulverizadaverifica para biopolímeros com conformações mais rígidas e estruturas mais ordenadas em solução (p.ex. goma xantana).
Para o primeiro grupo de polissacarídeos referidos anteriormente, o comportamento viscoelástico a baixa frequência é semelhante ao observado para soluções diluídas, sendo G’’>>G’. À medida que a frequência aumenta, G´ também aumenta, pelo que a frequências suficientemente elevadas, torna-se mesmo mais elevado que G’’ e pouco dependente da frequência.
Para o segundo grupo de polissacarídeos, G’ é mais elevado e a sua dependência relativamente à frequência diminui.