Glicerol da Produção de Biodiesel

A produção de biodiesel vem se desenvolvendo rapidamente em todo mundo, gerando uma quantidade relativamente grande de resíduos. O principal subproduto orgânico da produção de biodiesel é o glicerol (100 kg de biodiesel rende aproximadamente 10 kg de glicerol impuro, ou seja, cerca de 10 % do volume total produzido) contendo 55 a 90% de pureza (ÁNGEL et al., 2009; NARTKER et al., 2014; NGHIEM et al., 2014).

As aplicações químicas e farmacêuticas tradicionais hoje são insuficientes para absorver a oferta de 472.000 m3 de glicerol geradas no ano de 2015, o que equivale a um aumento de aproximadamente 47% nos últimos cinco anos (ANP, 2016). Paralelo a isso, o glicerol destaca-se como um cosubstrato ideal para codigestão de resíduos, devido à sua alta produção de metano teórica (0.43 m3 CH4 kg-1) e biodegradabilidade (≈100%) (ASTALS, ARISO e GALÍ, 2011; MATA-ALVAREZ et al., 2014).

O glicerol é o nome comum do composto orgânico 1,2,3-propanotriol, descoberto por Carl Scheele em 1779 durante a separação de uma mistura aquecida de PbO preparada com óleo de oliva. Os seus sinônimos são glicerina, trihidroxipropano, glicil álcool, gliceril e 1,2,3-trihidroxipropano (RIVALDI et al., 2007).

Na natureza, o glicerol existe em vegetais e animais em formas combinadas de glicerina com ácidos graxos. Dentro do sistema metabólico de microrganismos, atua como regulador de vários mecanismos bioquímicos intracelulares (LAGES, SILVA- GRAÇA e LUCAS, 1999).

O glicerol constitui o maior subproduto gerado no processo de produção de biodiesel via transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal (triglicerídeos) com álcool (metanol ou etanol), o qual gera ésteres e glicerol na presença de catalisador. Embora em menor proporção, glicerol também pode ser obtido por meio

18 de síntese microbiana. A composição do glicerol bruto varia, dependendo da origem da matéria prima e do processo de produção de biodiesel. A maioria dos excessos de álcool (acima de 80%) se acumulará no glicerol, sendo o álcool recuperado para fins de reuso (THOMPSON e HE, 2006).

O glicerol é gerado como um subproduto não apenas quando o biodiesel é produzido quimicamente (Figura 2.2), mas também quando é manufaturado enzimaticamente, bem como durante a produção de bioetanol (VICENTE et al., 2004; YAZDANI e GONZALEZ, 2007).

Conforme RIVALDI et al. (2007b), a reação de transesterificação é consequência de um número de reações reversíveis e consecutivas (Figura 2.3). A primeira consiste na conversão de triglicerídeos em diglicerídeos, seguida da conversão desses diglicerídeos em monoglicerídeos, e finalmente de glicerídeos a glicerol, rendendo uma molécula de éster de álcool para cada glicerídeo em cada etapa da reação (Figura 2.4).

Figura 2.2. Geração de glicerol no processo de produção de biodiesel. Fonte: TN Sustentável (2013).

19 No final da etapa de transesterificação, o glicerol e ésteres formam uma massa líquida de duas fases que são facilmente separáveis por decantação ou centrifugação. A fase superior, mais leve ou menos densa, contém os ésteres metílicos ou etílicos constituintes do biodiesel. A fase inferior ou pesada é composta de glicerol bruto e impurezas.

As propriedades físicas do glicerol podem ser entendidas a partir da sua estrutura molecular que permite uma série de ligações de hidrogênio: uma molécula de água pode realizar até três ligações de hidrogênio, enquanto uma molécula de glicerol pode realizar até seis dessas ligações. Além disso, a presença de um grupo OH ligado a cada um dos três átomos de carbono faz do glicerol um potencial candidato para uma grande variedade de reações químicas (FONTES e ALÇADA, 2010). A Figura 2.5 ilustra a estrutura molecular do glicerol.

Figura 2.3. Reações consecutivas de transesterificação de triglicerídeos. R1, R2, R3 e R representam grupos alquilas. Fonte: RIVALDI et al. (2007).

Figura 2.4. Reação global de transesterificação de triglicerídeos. Fonte: RIVALDI et al. (2007)

20 O termo glicerol aplica-se geralmente ao composto puro, enquanto o termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais que contenham 95%, ou mais, de glicerol na sua composição. A glicerina pode ser vendida na sua forma bruta, sem qualquer purificação, ou purificada. O termo glicerina loira refere-se à amostra que foi parcialmente tratada para remoção de impurezas. A glicerina purificada é classificada em glicerina técnica ou farmacêutica (99,5% de glicerol) (FELIZARDO, 2003).

Na sua forma pura, o glicerol se apresenta como um líquido viscoso, incolor, inodoro e higroscópico, com sabor doce, solúvel em água e álcool, insolúvel em éter e clorofórmio. Apresenta diferentes aplicações na indústria de cosméticos, farmacêutica, detergentes, na fabricação de resinas e aditivos na indústria de alimentos. Apesar de diversas aplicações na forma pura, a utilização direta na sua forma bruta possui pouca aplicabilidade (RIVALDI et al., 2007).

Produtores de biodiesel em grande escala refinam o seu glicerol bruto, direcionando sua aplicação para indústria alimentícia, farmacêutica e cosmética. Em geral, glicerol é tratado e refinado, através de filtração, aditivos químicos e destilação à vácuo fracionada, rendendo vários produtos comercializáveis com diferentes graus de pureza. Para produtores de média e pequena escala, os altos custos de purificação do glicerol bruto dificultam o seu beneficiamento, e, por conseguinte, a sua utilização ou disposição final (THOMPSON e HE, 2006).

Segundo JENSEN et al. (2014), os componentes comuns no glicerol bruto incluem glicerol, álcool, água, sais, metais pesados, ácidos graxos, mono- di- e tri- glicerídeos que não reagiram e ésteres de metil (HU et al., 2012). A presença de compostos inibidores tais como sais (provenientes do catalisador e/ou acidificação) e metanol podem limitar os níveis de dosagens do glicerol (ROBRA et al., 2010;

Figura 2.5. Fórmula estrutural do glicerol.

21 CASTRILLÓN, ORMAECHEA e MARAÑÓN, 2013). Contudo, a inibição pela sobrecarga é normalmente registrada como o maior risco para a estabilidade do processo durante codigestão com glicerol (ASTALS, ARISO e GALÍ, 2011; FOUNTOULAKIS, PETOUSI e MANIOS, 2010).

A porcentagem de pureza no glicerol bruto varia em média de 65 a 70% (p/p), embora em alguns casos a concentração de glicerol possua valores abaixo de 50%, sendo a maior parte das impurezas constituídas de sabão formado pela reação de ácidos graxos livres com excesso de catalisador (saponificação), que por sua vez, conferem ao glicerol uma aparência viscosa e escura (RIVALDI et al., 2007; SEQUINEL, 2013). A presença de catalisador no glicerol pode influenciar no pH, tornando-o mais básico ou ácido, com valores entre 5 até acima de 10. A Tabela 2.8 apresenta valores médios desses parâmetros analisados no glicerol em diferentes estudos relatados pela literatura.

Tabela 2.8. Percentual de pureza e pH no glicerol bruto.

Glicerol (%)

pH Referências

58 n.i* NAKAMURA, KISHI e IKEGAMI (2008)

n.i* 5 FOUNTOULAKIS PETOUSI e MANIOS (2010)

n.i* n.i* SILES et al. (2010)

56-60 n.i* ROBRA et al. (2010)

49,4 n.i* CASTRILLÓN,

ORMAECHEA e MARAÑÓN (2013)

47 n.i* BABA et al. (2013)

47 n.i* WATANABE et al. (2013)

50,6 10,7 ATHANASOULIA, MELIDIS

e AIVASIDIS (2014)

72,3 n.i* JENSEN et al. (2014)

66 n.i* JENSEN et al. (2014)

46,5 10,4 NARTKER et al. (2014)

80 8-9 NGHIEM et al. (2014)

n.i* 8 PANPONG et al. (2014)

n.i* 9 RAZAVIARANI e BUCHANAN (2015)

n.i 5,5 SILVESTRE, FERNÁNDEZ e BONMATÍ (2015)

n.i 12,6 SILVESTRE, FERNÁNDEZ

e BONMATÍ (2015) *n.i=não informado

A mistura formada pelas impurezas é conhecida como MONG, que é a “matéria orgânica não glicerol”, constituída por ácidos graxos sob a forma de sabões de sódio e potássio, com uma pequena quantidade de metanol (HANSEN et al., 2009).

22 A aplicação do glicerol na indústria está condicionada ao grau de pureza, que deve ser igual ou superior a 95%. Para obter grau de pureza superior a 95% (p/p) (grau alimentício ou farmacêutico), o glicerol deve ser submetido à destilação, que requer um custo elevado (RIVALDI et al., 2007).

Por outro lado, o glicerol bruto contém elementos nutricionais, como fósforo, enxofre, magnésio, cálcio, nitrogênio e sódio e que são factíveis de serem utilizados pelos microrganismos para seu crescimento durante processos fermentativos (THOMPSON e HE, 2006). Ainda segundo os autores, altos níveis de elementos (tais como cálcio e fósforo) podem ocorrer comumente devido às condições do solo onde as sementes foram plantadas.

O glicerol é considerado uma fonte de carbono simples e assimilável por bactérias e leveduras sob condições aeróbias e anaeróbias para obtenção de energia metabólica, como regulador do potencial redox e para reciclagem de fosfato inorgânico dentro da célula. Uma vez que o glicerol é assimilado no interior da célula, numerosos compostos são produzidos como consequência do metabolismo celular (1,3 propanodiol, etanol, ácido succínico, ácido lático, ácido cítrico, ácido acético, polihidroxialcanoatos, hidrogênio, ácido graxo poliinsaturado ômega-3). (THOMPSON e HE, 2006).

A estequiometria da degradação anaeróbia do glicerol pode ser sumarizada como a seguir (ÁNGEL et al., 2009):

C3H8O3 + aNH3 bCH4+ cCO2 + dC5H7NO2 + eNH4HCO3

Segundo AMARAL et al. (2009), muitos microrganismos são aptos a metabolizar o glicerol, tais como Citrobacter, Klebsiella, Enterobaster e Clostridium. Vale salientar que esses gêneros bacterianos podem estar presentes nos resíduos e efluentes urbanos, pois podem estar ligados a ambientes contaminados. Nesses microrganismos, a assimilação do glicerol está estritamente ligada à capacidade de sintetizar 1,3-propanodiol (1,3-PDO), principal intermediário para a produção de polímeros, resinas e aditivos de importantes aplicações industriais (CHENG et al., 2007).

Nos experimentos relatados por AMARAL et al. (2009), apenas glicerol puro foi utilizado como fonte de carbono, pois os sais presentes no glicerol bruto exerciam um efeito inibitório em muitos microrganismos. No entanto, também foi relatado o crescimento de algumas cepas de Clostridium butyricum em glicerol bruto para produção de 1,3-PDO (NAKAMURA e WHITED, 2003). Todavia, há estudos que

23 relatam o metabolismo fermentativo do glicerol para alguns microrganismos na ausência da síntese de 1,3-PDO.

A degradação do glicerol ocorre com a conversão do 1,2,3 propanotriol a 1,3 propanodiol e, posteriormente, a ácido propiônico (WATANABE et al., 2013). A síntese de ácido propiônico por células bacterianas imobilizadas em alginato de cálcio foi reportado por BORIES et al. (2004), onde sob condições de alta concentração de glicerol obtiveram-se concentrações de ácido propiônico de até 42 g/L. Klebsiella spp tem sido relatada na degradação de glicerol a 1,3-PDO (NEMETH et al., 2003; WU et al., 2008) e Desulfovibrio sp. e Pelobacter sp. na degradação de 1,3-PDO a ácido propiônico (WATANABE et al., 2013).

Conforme FOUNTOULAKIS, PETOUSI e MANIOS (2010), o aumento adicional de glicerol pode provocar um alto desequilíbrio no processo de digestão anaeróbia. Os autores sugeriram que a adição extra de glicerol na matéria-prima (acima de 1 % v/v) resultou em acúmulo de propionato nos reatores e consequentemente na instabilidade do sistema.

JENSEN et al. (2014) relataram que o glicerol degrada-se rapidamente a propionato, através do lactato, pela via acrilato. Os autores concluíram que o acúmulo de propionato foi identificado como a principal causa da desestabilização do processo de digestão anaeróbia quando se utiliza altas concentrações de glicerol como cosubstrato, embora o glicerol por si só não seja tóxico ou inibitório. Esta conclusão está de acordo com as suposições feitas por FOUNTOULAKIS, PETOUSI e MANIOS (2010), que relataram que a sobrecarga de glicerol resultou em inibição através do acúmulo de ácidos graxos voláteis (AGV).

Para BABA et al. (2013), a produtividade de metano foi reduzida devido ao acúmulo de AGV (propiônico, em particular) em cargas superiores a 30 L de glicerol/30m3.dia-1, correspondendo a 1 ml de glicerol/L.dia-1 e 1,48 g DQO glicerol/L.dia-1. Conforme WATANABE et al. (2013), a maioria dos estudos sobre a digestão anaeróbia de glicerol tem utilizado cargas de aproximadamente 1,0 g DQO/L.dia-1 (NAKAMURA, KISHI e IKEGAMI, 2008; ROBRA et al., 2010; ASTALS, ARISO e GALÍ, 2011).

Uma diminuição na produção de metano associada aos níveis crescentes de ácido propiônico em reator foi relatada por WATANABE et al. (2013), o que corrobora outros relatos de que a produção de metano diminui quando se acumula propionato (GALLERT e WINTER, 2008). Ainda segundo o autor, o pH ótimo para a degradação propionato se encontra entre 6,8 e 7,3.

Em estudos sobre codigestão de lodo ativado e glicerol, ATHANASOULIA, MELIDIS e AIVASIDIS (2014) identificaram aumento na concentração de ácido

24 propiônico após a adição de 4% (v/v) de glicerol. O aumento indicou que o glicerol é convertido em ácido propiônico através de digestão anaeróbia. No entanto, quando se adicionou 2% e 3 % de glicerol, as concentrações de ácidos graxos voláteis (AGV) foram baixas, devido ao sistema de digestão em série, havendo o consumo total de ácido propiônico no segundo digestor, evitando falha do sistema e mantendo condições continuamente estáveis durante o processo de digestão anaeróbia.

Isto foi confirmado também por (HOLM-NIELSEN et al., 2007), onde os AGV não foram detectados em baixas concentrações (<5 g/L) de glicerol. No entanto, quando o teor de glicerol foi aumentado (4 g/L), houve tendências claras de sobrecarga orgânica, o que refletiu no aumento da concentração de AGV durante a fermentação (até 30 g/L).

A origem do glicerol proveniente do biodiesel pode refletir nas suas características químicas, exercendo assim alguma influência quando em codigestão com outros substratos. No Brasil, o principal insumo utilizado para o biodiesel é o óleo de soja (ALVES, OLIVEIRA e MAHLER, 2012).

THOMPSON e HE (2006) utilizaram amostras de glicerol obtidas da transesterificação em batelada de sete tipos de óleos, sendo utilizado metanol como álcool da reação e metilato de sódio como catalisador. Para o glicerol bruto proveniente de óleo de soja, a concentração de glicerol puro (% peso) foi de 67,8%. Foram avaliadas também as concentrações de elementos e nutrientes encontrados no óleo e no glicerol bruto proveniente da soja, conforme apresentado na Tabela 2.9. Tabela 2.9. Análises de macro elementos, carbono e nitrogênio do óleo e glicerol bruto provenientes da soja.

Parâmetros Óleo de Soja Glicerol Bruto

Cálcio (ppm) 3,1 ± 0,2 11,0 ± 00 Potássio (ppm) nd* nd* Magnésio (ppm) 1,2 ±00 6,8 ± 0,2 Fósforo (ppm) 10,0 ± 0,9 53,0 ± 4,6 Enxofre (ppm) 22,0 ± 0,6 nd* Sódio (%) nd* 1,20 ± 0,10 Carbono (%) 77,0 ± 0,00 26,0 ± 1,00 Nitrogênio (%) 0,22 ± 0,06 0,04 ± 0,03 Gorduras (%) 97 7,98 Carboidratos (%) 2,91 76,2 Proteínas (%) 0,09 0,05 Calorias (kJ/kg) 37,0 15,8 Cinzas (%) nd* 2,73

*Valores abaixo do limite de detecção correspondente ao método analítico. Os limites de detecção foram: cálcio - 2, potássio - 40, magnésio - 0,2, sódio - 80, fósforo – 5 , enxofre – 15, carbono – 200 e nitrogênio – 100. Fonte: Adaptado de THOMPSON e HE (2006).

25 Em relação aos resultados analíticos dos macroelementos, os níveis de carbono nas amostras de óleo e glicerol foram de 77% e 26%, respectivamente, enquanto que os níveis de nitrogênio nessas amostras foram de 0,22% e 0,04%, respectivamente. O sódio, que foi quantificado como um íon, representa o catalisador (metilato de sódio NaOCH3) utilizado na reação.

Como esperado, os óleos são na maioria gorduras, mais uma pequena quantidade de carboidratos e proteínas. Dados nutricionais do glicerol bruto mostram que é composto na maioria de carboidratos que poderiam ser misturados com proteínas na refeição de animais, sendo utilizado como um suplemento, embora questões de segurança alimentar ainda precisem ser melhor estudadas antes da implementação dessa prática. As cinzas contidas no glicerol bruto consistem principalmente de sódio do catalisador (THOMPSON e HE, 2006).

O alto teor de matéria orgânica encontrado no glicerol bruto é refletido nos elevados valores da demanda química de oxigênio (DQO) e de sólidos voláteis (SV) relatados pela literatura. Os trabalhos sobre a utilização do glicerol na otimização de processos para geração de biogás de resíduos reportam valores médios entre 837 a 1760 g/L e 72,1 a 99,8% para DQO e sólidos voláteis, respectivamente (Tabela 2.10).

Tabela 2.10. Valores médios de demanda química de oxigênio (DQO) e sólidos voláteis para o glicerol bruto relatados na literatura.

DQO SV (%) Referências

1217 g/Kg n.i* NAKAMURA, KISHI e IKEGAMI (2008)

1010 g/Kg n.i* Siles López et al. (2009)

1054 g/L n.i* SILES et al. (2010)

837 g/Kg n.i* CASTRILLÓN, ORMAECHEA e

MARAÑÓN (2013)

1477 g/L 72,1 BABA et al. (2013)

1477g/L 72,1 WATANABE et al. (2013)

1000 g/L n.i* ATHANASOULIA, MELIDIS e

AIVASIDIS (2014)

1056 g/L 90 JENSEN et al. (2014)

912 g/L 90,5 JENSEN et al. (2014)

n.i* 95 NARTKER et al. (2014)

1140 g/L n.i* NGHIEM et al. (2014)

1760 g/L n.i* PANPONG et al. (2014)

1631 g/L 86,7 RAZAVIARANI e BUCHANAN (2015) 1517 g/L 99,8 SILVESTRE, FERNÁNDEZ e BONMATÍ (2015) 1070 g/L 95,4 SILVESTRE, FERNÁNDEZ e BONMATÍ (2015) *n.i=não informado

26 No Brasil, a maioria das plantas industriais de biodiesel não valorizam efetivamente o glicerol. Segundo FREITAS (2016), o glicerol bruto produzido é vendido para refinarias, e 50% é exportado para a China, a maior compradora mundial. O preço do glicerol CIF (custo, seguro e frete) é de US$ 275,00 a tonelada, com frete em torno de US$ 125,00. Considerando-se o valor do dólar de R$ 3,48 (cotação 14 de junho/2016) (BANCO CENTRAL DO BRASIL, 2016), ex-import (sem impostos), o custo da glicerina fica em torno de R$ 435,00/t. Por outro lado, o preço base do ácido graxo em São Paulo é estimado R$ 1.400,00 a tonelada e se o custo do frete for em torno de R$ 500,00, seu preço máximo será de R$ 900,00. Sendo assim, para atingir um maior valor de venda para ser absorvido por segmentos como a indústria farmacêutica e alimentícia, o glicerol ainda necessitaria do processo de purificação para obtenção de outros subprodutos mais competitivos, como é o caso do ácido graxo.

Sendo assim, ainda é preciso criar alternativas de utilização do glicerol bruto que viabilizem seu aproveitamento, através do aperfeiçoamento das técnicas atuais ou pelo emprego do glicerol bruto em consórcio com outros resíduos para geração de recursos energéticos.