Universidade Federal do Rio de Janeiro
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2016AVALIAÇÃO DA CODIGESTÃO NA PRODUÇÃO DE BIOGÁS
Ingrid Roberta de França Soares Alves
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Doutor em Engenharia Civil.
Orientador(es): Claudio Fernando Mahler Luciano Basto Oliveira João Paulo Bassin
Rio de Janeiro Junho de 2016
iii Alves, Ingrid Roberta de França Soares
Avaliação da Codigestão na Produção de Biogás/ Ingrid Roberta de França Soares Alves. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2016.
XIV, 153 p.: il.; 29,7 cm.
Orientadores: Claudio Fernando Mahler Luciano Basto Oliveira João Paulo Bassin
Tese (doutorado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de Engenharia Civil, 2016.
Referências Bibliográficas: p. 89-106.
1. Biogás. 2. Resíduos Sólidos. 3. Codigestão. 4. Lodo de ETE. 5. Glicerol. I. Mahler, Claudio Fernando et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Civil. III. Título.
iv Dedicatória
Dedico este trabalho à minha família que, através do seu apoio incondicional, ofertou abrigo nos momentos de turbulência, aconchego nos momentos de cansaço e alegrias nos momentos de celebração, compartilhando amor e felicidade.
v AGRADECIMENTOS
A Deus, minha força interior, por me fazer crer além do que eu posso ver, transformando em possível o impossível aos nossos olhos.
A minha mãe, Ivana de França, ser iluminado de infinito amor, por tantos aprendizados envolvidos em agraciadas palavras de apoio e incentivo, transformando os aparentes desafios da vida em verdadeiras lições de fé.
Aos meus familiares, em especial ao meu irmão, Rodrigo França pelo apoio incondicional, desde sempre, acreditando nas minhas escolhas.
Ao meu amor, André Nazareth, pelo companheirismo e dedicação, e que com a paciência dos sábios, soube abdicar de preciosos momentos de convivência por acreditar no nosso bem maior.
Ao meu orientador, prof. Claudio Mahler, pela oportunidade de ingressar no doutorado com sua orientação, por todo apoio e incentivo durante a realização da pesquisa. Ao meu orientador, Luciano Basto, pelas idéias sempre inovadoras, pelas inúmeras contribuições e por toda parceria de anos estudando o tema em questão.
Ao meu orientador, prof. João Bassin, pelo apoio na realização dos experimentos, pelo conhecimento compartilhado e pela preciosa contribuição na análise dos resultados. A minha amiga e verdadeira irmã, Fabrícia Silva, por tantos anos de amor manifestado em amizade, em especial, durante a realização deste trabalho, cuja contribuição foi imprescindível, fazendo-se presente em força física e intelectual através do laborioso trabalho diário.
Ao CNPq e à FAPERJ pelo apoio financeiro auxiliando na obtenção de equipamentos, vidrarias e reagentes essenciais ao desenvolvimento da pesquisa.
A todos do Laboratório de Hidráulica do Instituto Militar de Engenharia (IME), em especial ao prof. Marcelo Reis, Sgto Marcelo Dias e técnico Carlos pela disponibilidade e parceria durante o desenvolvimento da pesquisa.
Ao Laboratório de Gases (LAGAS) do Instituto Nacional de Tecnologia (INT), em especial, à Elba Soares, Felipe e Siller pelos ensinamentos e pela parceria na realização dos testes iniciais de cromatografia gasosa.
Ao CENPES/Petrobrás pelo fornecimento do glicerol, à CEDAE, em especial à equipe da ETE da Penha, pelas coletas das amostras de lodo e ao RU Central/UFRJ pelas coletas das amostras de resíduos orgânicos.
A todos do Laboratório de Tecnologia Ambiental (LTA) da Escola de Química da UFRJ, em especial, à profª Magali Cammarota, Verônica, Janaína e Eduardo pela receptividade e pela enorme contribuição durante o período de realização das análises com o microCG.
A todos alunos e funcionários do Laboratório de Geotecnia da COPPE/UFRJ e do Laboratório de Controle de Poluição das Águas (LABPOL) pela convivência diária e pelas contribuições individuais na área da engenharia civil e da química.
A todos amigos e companheiros de jornada que, de alguma maneira, apoiaram o desenvolvimento dessa pesquisa e contribuíram para a realização desse trabalho, ao IVIG e a todos do grupo Eco100, em especial ao Raul Garcia e Andreína Figuera.
vi "Quando dificuldades vencem minhas insistentes e extenuantes tentativas de vencer; quando oprimido por avalanches de irremediáveis; quando atacado por forças incontroláveis; quando um despojamento se tornou inevitável: alcanço a segurança na PAZ, no ato de entregar-me a DEUS. Entrego, confio, aceito, agradeço."
vii Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
AVALIAÇÃO DA CODIGESTÃO NA PRODUÇÃO DE BIOGÁS Ingrid Roberta de França Soares Alves
Junho/2016 Orientadores: Claudio Fernando Mahler
Luciano Basto Oliveira João Paulo Bassin Programa: Engenharia Civil
Atualmente ainda é evidente o descaso com o tratamento de resíduos urbanos – em especial os resíduos orgânicos (RO) - e do lodo de estações de tratamento de esgoto (LP), através de seu descarte inadequado, que acarreta riscos ao ambiente e à saúde pública. Nessa pesquisa, avaliou-se a utilização do glicerol bruto oriundo da produção de biodiesel em codigestão com esses resíduos com o objetivo de aumentar a produção de biogás e metano e o aproveitamento energético dos efluentes do saneamento. Foram realizados ensaios do potencial bioquímico de metano (BMP) em misturas binárias (LP+glicerol e RO+glicerol) e mistura ternária (LP+RO+glicerol). Uma redução de 54% a 92,7% foi observada na produção específica de metano pela adição do glicerol ao resíduo orgânico em relação ao experimento controle (apenas RO). Por outro lado, os experimentos com a mistura binária (LP e glicerol) e ternária (LP, RO e glicerol) mostraram resultados positivos com relação à produção específica de metano, que aumentou 70,4% para mistura binária com adição de 1% glicerol em relação à amostra controle (somente LP). Para a mistura ternária, foram produzidos 485,79 m3biogás/tonSV e 352,20 m3CH4/tonSV, representando aumento de 45,4% em relação à mistura de LP e RO, e acréscimo de 151,1% em relação à digestão anaeróbia do LP, sem a ocorrência de interferências na estabilização do processo. Os resultados demonstraram a viabilidade da codigestão para o tratamento de três resíduos de elevado potencial poluidor com possibilidade do uso energético do metano produzido.
viii Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
CODIGESTION EVALUATION THROUGH BIOGAS PRODUCTION Ingrid Roberta de França Soares Alves
June/2016 Advisors: Claudio Fernando Mahler
Luciano Basto Oliveira João Paulo Bassin Department: Civil Engineering
Currently it is still evident the disregard for the treatment of municipal waste - especially organic waste (OW) - and the sewage sludge (SL) from wsastewater treatment plant (WWTP), through inappropriate disposal that creates risks to the environment and public health. In this work, the use of crude glycerol derived from biodiesel production in codigestion with the municipal wastes was evaluated with the aim of increasing biogas and methane production and energy recovery from sanitation effluents. Biochemical methane potential (BMP) tests were performed in binary mixtures (SL + glycerol and OW + glycerol) and ternary mixture (SL + OW + glycerol). A reduction of 54% to 92.7% was observed in the specifc methane production upon addition of glycerol to the OW. On the other hand, the binary mixture with SL and glycerol and ternary mixture (SL, OW and glycerol) showed positive results with respect to the specific methane production, which increased 70.4% for mixture binary with 1% glycerol in relation with the control sample (only SL). For the ternary mixture, 485.79 m3biogas/tonVS and 352.20 m3CH4/tonVS were produced, representing an
increase of 45.4% compared to the mixture of SL and OW and 151.1% compared to the anaerobic digestion of SL, without interference in the process stabilization. The results have demonstrated the feasibility of codigestion of three wastes showing high pollution potential with associate use of the energy derived from methane.
ix SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ... xi
LISTA DE TABELAS ... xii
1. INTRODUÇÃO... 1 1.1 Considerações Gerais ... 1 1.2 Justificativa ... 4 1.3 Objetivos... 4 1.3.1 Objetivo Geral ... 4 1.3.2 Objetivos específicos ... 5 1.4 Estrutura da Tese ... 5 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 7
2.1 Potencial de Geração de Biogás dos Resíduos ... 7
2.1.1 Fração Orgânica dos Resíduos Urbanos ... 8
2.1.2 Lodo de Estação de Tratamento de Esgoto ... 14
2.1.3 Glicerol da Produção de Biodiesel ... 17
2.2 Digestão e Codigestão Anaeróbia de Resíduos ... 26
2.2.1 Digestão Anaeróbia ... 26
2.2.2 Codigestão Anaeróbia ... 33
2.2.2.1 Misturas Binárias com Glicerol ... 35
2.2.2.2 Misturas Ternárias com Glicerol ... 38
3 METODOLOGIA ... 40
3.1 Caracterização dos Substratos ... 40
3.2 Procedimentos Experimentais ... 41
3.3 Métodos Analíticos ... 44
3.4 Análise de dados ... 45
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 48
4.1 Caracterização dos Substratos ... 48
4.2 Mistura Binária com Lodo de ETE e Glicerol ... 56
4.2.1 Caracterização Química ... 56
4.2.2 Avaliação da Produção de Biogás e Metano ... 59
4.3 Mistura Binária com Resíduo Orgânico e Glicerol ... 65
4.3.1 Caracterização Química ... 65
4.3.2 Avaliação da Produção de Biogás e Metano ... 67
4.4 Mistura Ternária com Lodo de ETE, Resíduo Orgânico e Glicerol ... 73
4.4.1 Caracterização Química ... 73
x 4.5 Estimativa Geral da Produção de Biogás e Metano na Codigestão de Misturas
Binárias e Ternárias ... 81
4.6 Estimativa do Potencial de Oferta Elétrica para Codigestão com Adição de Glicerol ... 85
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS ... 87
5.1 Conclusões ... 87
5.2 Sugestões Para Pesquisas Futuras ... 88
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 89
xi LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Oferta mundial de energia em 2014. Fonte: Adaptado de MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA (2015). ... 7 Figura 2.2. Geração de glicerol no processo de produção de biodiesel. ... 18 Figura 2.3. Reações consecutivas de transesterificação de triglicerídeos. R1, R2, R3 e R representam grupos alquilas. Fonte: RIVALDI et al. (2007). ... 19 Figura 2.4. Reação global de transesterificação de triglicerídeos. Fonte: RIVALDI et al. (2007) ... 19 Figura 2.5. Fórmula estrutural do glicerol. ... 20 Figura 2.6 Representação Esquemática da Decomposição Anaeróbia. Fonte: Adaptado de CHERNICHARO, 1993 e ALVES, 2008. ... 28 Figura 3.1 Esquema geral das etapas de quarteamento e processamento das amostras de resíduos utilizados nos ensaios. ... 40 Figura 3.2. Detalhamento dos volumes de trabalho, inóculo e substratos utilizados nos experimentos ... 43 Figura 3.3. Detalhamento do aparato utilizado para coleta do biogás no ensaios BMP. ... 44 Figura 4.1. Caracterização gravimétrica dos resíduos orgânicos utilizados como substrato. ... 48 Figura 4.2. Comportamento da geração de biogás na codigestão de lodo de ETE e glicerol. (a) Produção específica (NmL/gSV) e (b) Taxa diária de produção específica (NmL/gSV.dia-1). ... 61 Figura 4.3. Comportamento da geração de metano (CH4) na codigestão de lodo de ETE e glicerol. (a) Produção específica (NmL CH4/gSV) e (b) Taxa diária de produção específica (NmL CH4/gSV.dia-1). ... 61 Figura 4.4. Comportamento da geração de biogás na codigestão de resíduo orgânico e glicerol. (a) Produção específica (NmL/gSV) e (b) Taxa diária de produção específica (NmL/gSV.dia-1). ... 69 Figura 4.5. Comportamento da geração de metano (CH4) na codigestão de resíduos orgânico e glicerol. (a) (a) Produção específica ano (NmL CH4/gSV) e (b) Taxa diária de produção específica (NmL CH4/gSV.dia-1). ... 69 Figura 4.6. Comportamento da geração de biogás na codigestão de lodo de ETE, resíduo orgânico e glicerol. (a) Produção específica (NmL/gSV) e (b) Taxa diária de produção específica (NmL/gSV.dia-1). ... 77 Figura 4.7. Comportamento da geração de metano (CH4) na codigestão de lodo de ETE, resíduo orgânico e glicerol. (a) Produção específica (NmL CH4/gSV) e (b) Taxa diária de produção específica (NmL CH4/gSV.dia-1). ... 77 Figura 4.8. Comportamento do teor de metano produzido pela codigestão binária e ternária ao longo dos experimentos. ... 84
xii LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1. Valores médios de carboidratos, lipídeos e proteínas provenientes de resíduos orgânicos... 10 Tabela 2.2. Valores médios de carbono, nitrogênio e fósforo provenientes de resíduos orgânicos ... 11 Tabela 2.3 Rendimento de biogás para digestão anaeróbia de resíduos orgânicos. ... 12 Tabela 2.4. Composição típica do lodo bruto e digerido. ... 15 Tabela 2.5. Valores médios de carboidratos, lipídeos e proteínas provenientes de lodos de ETE. ... 16 Tabela 2.6. Valores médios de carbono, nitrogênio e fósforo provenientes de lodos de ETE. ... 16 Tabela 2.7. Rendimento de biogás para digestão anaeróbia de lodos de ETE ... 16 Tabela 2.8. Percentual de pureza e pH no glicerol bruto. ... 21 Tabela 2.9. Análises de macro elementos, carbono e nitrogênio do óleo e glicerol bruto provenientes da soja. ... 24 Tabela 2.10. Valores médios de demanda química de oxigênio (DQO) e sólidos
voláteis para o glicerol bruto relatados na literatura. ... 25 Tabela 2.11. Valores de carregamento de glicerol bruto em digestores anaeróbios. ... 36 Tabela 2.12. Produção de biogás pela codigestão de misturas binárias com glicerol. 37 Tabela 2.13. Produção de biogás pela codigestão de misturas ternárias com glicerol.39 Tabela 3.1. Detalhamento das etapas, substratos e amostras utilizadas nos ensaios BMP. ... 42 Tabela 3.2 Parâmetros referentes à caracterização química das amostras ... 45 Tabela 4.1. Percentuais de diferentes componentes presentes em resíduos
alimentares relatados na literatura (% peso seco)... 50 Tabela 4.2. Composição química de carboidratos, proteínas e lipídeos (%peso). ... 50 Tabela 4.3. Caracterização química dos resíduos orgânicos do restaurante
universitário utilizados como substrato... 51 Tabela 4.4. Caracterização físico-química dos resíduos orgânicos provenientes de restaurantes citada na literatura. ... 52 Tabela 4.5. Caracterização macromolecular e elementar dos resíduos orgânicos
provenientes de restaurantes conforme dados da literatura. ... 53 Tabela 4.6. Caracterização química do lodo primário utilizado como substrato. ... 54 Tabela 4.7. Caracterização química média para lodo primário relatada na literatura. . 55 Tabela 4.8. Caracterização química do glicerol bruto utilizado nos experimentos. ... 56 Tabela 4.9. Caracterização química das amostras no início do ensaio de mistura binária com lodo de ETE e glicerol. ... 57 Tabela 4.10. Caracterização química das amostras no final do ensaio de mistura binária com lodo de ETE e glicerol. ... 57 Tabela 4.11. Produção de Biogás e CH4 no ensaio BMP para codigestão de lodo de ETE e glicerol. ... 60 Tabela 4.12. Parâmetros de estabilidade e desempenho dos digestores no ensaio de mistura binária com lodo de ETE e glicerol. ... 63
xiii Tabela 4.13. Caracterização química das amostras no início do ensaio de mistura binária com resíduo orgânico e glicerol. ... 66 Tabela 4.14. Caracterização química das amostras no final do ensaio de mistura binária com resíduo orgânico e glicerol. ... 66 Tabela 4.15. Produção de Biogás e CH4 no ensaio BMP para codigestão de resíduo orgânico e glicerol. ... 68 Tabela 4.16. Parâmetros de estabilidade e desempenho dos digestores no ensaio de mistura binária com resíduo orgânico e glicerol. ... 71 Tabela 4.17. Caracterização química das amostras no início do ensaio de mistura ternária com lodo de ETE, resíduo orgânico e glicerol. ... 74 Tabela 4.18. Caracterização química das amostras no final do ensaio de mistura ternária com lodo de ETE, resíduo orgânico e glicerol. ... 74 Tabela 4.19. Produção de Biogás e CH4 no ensaio BMP para codigestão de lodo de ETE, resíduo orgânico e glicerol. ... 76 Tabela 4.20. Parâmetros de estabilidade e desempenho dos digestores no ensaio de mistura ternária com lodo de ETE, resíduo orgânico e glicerol... 79 Tabela 4.21. Produção de biogás e metano para amostras contendo lodo como
substrato ... 82 Tabela 4.22. Produção específica de biogás e metano pela adição de glicerol. ... 83
xiv LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
AGV Ácidos Graxos Voláteis
BMP Potencial Bioquímico de Metano
CH4 Gás metano
CNPE Conselho Nacional de Política Energética
CO2 Gás carbônico
DQO Demanda Química de Oxigênio
ETE Estação de Tratamento de Esgoto
FORSU. Fração Orgânica dos Resíduos Sólidos Urbanos
GDL Gás do Lixo
H2S Gás sulfídrico
KWh Kilowatt hora
L Litro
L.dia-1 Litro por dia
L/kgSV Litro por kilograma de sólidos voláteis
L/gSV Litro por grama de sólidos voláteis
L/gSVrem Litro por grama de sólidos voláteis removidos L/gSVad Litro por grama de sólidos voláteis adicionados
m3 Metro cúbico
m3/ t Metro cúbico por tonelada
m3 CH4/ tRSU Metro cúbico de metano por tonelada de resíduo sólido urbano
MJ Mega Joule
Mm3/dia Milhões de metros cúbicos por dia
Mt Bbs/ano Milhões de toneladas de biomassa base seca por ano
NmL Normal mililitros (0°C, 1013 hPa)
Nml/g Normal mililitros por grama (0°C, 1013 hPa)
NmL/g DQO Normal mililitros por grama da demanda química de oxigênio (0°C, 1013 hPa) NmL/gSV Normal mililitros por grama de sólidos voláteis (0°C, 1013 hPa)
NmL/gSV.dia-1 Normal mililitros por grama de sólidos voláteis por dia (0°C, 1013 hPa)
PNRS Política Nacional de Resíduos Sólidos
ppm Partes por Milhão
RSU Resíduos Sólidos Urbanos
ST Sólidos Totais
SV Sólidos Voláteis
t Tonelada
1
1. INTRODUÇÃO
1.1 Considerações Gerais
A Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS), considerada um marco regulatório para o setor de resíduos no Brasil, contribui para a solução de problemas ambientais, sociais e econômicos. Na gestão e gerenciamento dos resíduos sólidos, a PNRS estabelece a seguinte ordem de prioridade: não geração, redução, reutilização, reciclagem, tratamento dos resíduos – preferencialmente, aliado ao uso de tecnologias visando à recuperação energética – e disposição final ambientalmente adequada dos rejeitos, ou seja, quando demonstrada a inviabilidade para o aproveitamento dos resíduos (PNRS, 2010).
Segundo dados divulgados pelo Sistema Nacional de Informações sobre Saneamento (SNIS), a quantidade de resíduos coletados no Brasil no ano de 2014 foi de 64,4 milhões toneladas (base úmida) ou cerca de 25,8 milhões de toneladas de biomassa (base seca1) por ano (Mt Bbs/ano). Desse total, 58,5% ainda possui destinação inadequada, considerando com destinação adequada os resíduos depositados em aterros. Conforme composição gravimétrica média dos resíduos sólidos urbanos (RSU) coletados no Brasil, onde cerca de 50% é de matéria orgânica, aproximadamente 7,5 Mt Bbs de resíduos orgânicos ainda são destinadas inadequadamente por ano no país (SECRETARIA NACIONAL DE SANEAMENTO AMBIENTAL, 2016a).
Conforme o Inventário Energético de Resíduos Sólidos Urbanos (EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA, 2014a), o Brasil apresenta potencial de produção de biometano através da recuperação do gás do lixo (GDL) em aterro de 1,86 milhões de metros cúbicos por dia (Mm3/dia), sendo o potencial de oferta do biometano através da digestão anaeróbia acelerada2 de 4,19 Mm3/dia. Esta última é apenas um pouco menor que o consumo do setor residencial, comercial e cogeração juntos, que ficou em 4,3 Mm3/dia.
Ainda no setor de saneamento, os resíduos provenientes de estações de tratamento de esgotos (ETE), comumente denominados lodos de ETE, também apresentam dificuldades no seu gerenciamento. Considerando que o tratamento de esgoto atingiu apenas 40,8% da população urbana em 2014 (SECRETARIA
1
Teor médio de umidade de 60%.
2
A tecnologia de digestão anaeróbia acelerada requer o aproveitamento apenas do lixo orgânico, que deve ser separado dos demais componentes e processado. Esta solução apresenta como coproduto um composto orgânico que pode ser utilizado como biofertilizante (EPE, 2014).
2 NACIONAL DE SANEAMENTO AMBIENTAL, 2016b) a produção de lodo no Brasil foi cerca de 1,11 Mt Bbs/ano, sendo a maioria não tratada.
Paralelo a isso, outra atividade responsável pela geração de quantidade relativamente elevada de resíduos é a produção de biodiesel, que vem se desenvolvendo rapidamente em todo mundo. No Brasil, atualmente, são adicionados 7% de biodiesel (B7) ao óleo diesel comercializado a qualquer consumidor, em todo o território nacional. A Lei nº 613/2015 estabelece alta para 8% (B8) em 2017, teor que aumentará 1% ao ano até atingir 10% em 2019, e autoriza, ainda, o Conselho Nacional de Política Energética (CNPE) a elevar a mistura obrigatória para 15%, caso testes validem a utilização dessa mistura em veículos e motores (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2016).
Para grupos de consumidores específicos, a lei faculta ao CNPE deliberar sobre a adição voluntária de biodiesel ao óleo diesel em qualquer percentual acima do obrigatório. É o caso do uso autorizado no transporte público, no transporte ferroviário, na navegação interior, em equipamentos e veículos destinados à extração mineral e à geração de energia elétrica, em tratores e demais veículos agrícolas (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2016).
Entre os resíduos resultantes da produção de biodiesel está o glicerol, que consiste em um composto orgânico que equivale a 10% do total de biodiesel produzido (HAZIMAH, OOI E SALMIAH, 2003). Sendo assim, o aumento da produção de biodiesel estimulado pela legislação vigente também acarretará, por consequência, aumento da quantidade de glicerol disponível no mercado.
Em contrapartida, as aplicações químicas e farmacêuticas tradicionais, atualmente, são insuficientes para absorver a oferta, considerando que apenas no Brasil foram produzidos cerca de 594.000 toneladas de glicerol (base úmida) ou 472.000 mil toneladas (base seca)3 no ano de 2015, o que equivale a um aumento de aproximadamente 47% nos últimos cinco anos (ANP, 2016). Paralelo a isso, o glicerol destaca-se como um cosubstrato ideal para codigestão de resíduos, devido à sua alta produção de metano teórica (0.43 m3/CH4 kg), biodegradabilidade (≈100%) e pureza (MATA-ALVAREZ et al., 2014).
Alternativas de tratamento de lodos de ETE em sua forma bruta, tais como a codigestão com resíduos urbanos e glicerol em ambientes controlados ou digestores anaeróbios, visando o aproveitamento energético do biogás – capaz de substituir vários combustíveis fósseis aplicados em sistemas elétricos, térmicos e de transporte
3
Considerando a produção de 472.000 m3 de glicerol em 2015 (ANP, 2016). Massa específica 1,26 t/m3 e teor médio umidade de 20%.
3 – poderiam reduzir os custos do tratamento do lodo nas ETEs e também os riscos ambientais ligados a sua disposição final em aterros.
O princípio básico da codigestão consiste em equilibrar diversos parâmetros em uma mistura de substratos selecionados. Esse equilíbrio envolve características qualitativas e quantitativas dos resíduos provenientes de diferentes fontes. O caráter quantitativo de um componente individual influencia indiretamente na qualidade da mistura (MONTUSIEWICZ, LEBIOCKA e PAWLOWSKA, 2008).
O lodo de ETE se classifica como o segundo substrato principal para codigestão anaeróbia, sendo a codigestão de lodo de ETE e da fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos a mais relatada quando comparado com outros cosubstratos, tais como gorduras, óleos e graxas, frutas e resíduos vegetais, resíduos de matadouros e resíduos industriais (MATA-ALVAREZ et al., 2014). Vários pesquisadores têm estudado a codigestão anaeróbia de lodo de esgoto com a fração orgânica de resíduos sólidos urbanos ou com resíduos agrícolas, observando melhoria no rendimento da produção de metano (QIAO et al., 2011; ESPOSITO et al., 2012; CABBAI et al., 2013; LIU, 2013).
Além de rendimentos mais elevados de biogás, devido a efeitos sinérgicos positivos sobre os microrganismos, a codigestão apresenta outros benefícios, tais como: diluição de substâncias tóxicas provenientes de qualquer um dos substratos envolvidos; melhor equilíbrio de nutrientes; redução da deficiência de micro e macronutrientes; melhor estabilidade do processo; aumento do conteúdo de umidade exigido pelo digestor (MATA-ALVAREZ, MACÉ e LLABRÉS, 2000; MONTUSIEWICZ e LEBIOCKA, 2011).
Aliado a isso, a codigestão também pode proporcionar aumento no rendimento de metano, em especial com uso do glicerol como cosubstrato, com valores médios de metano de 310 a 390 mL/gDQO-1 e de 700 a 920 mL/gSV-1, representando aumentos de 50 a 280% na produção específica de gás quando comparado à digestão anaeróbia do lodo (ATHANASOULIA, MELIDIS e AIVASIDIS, 2014; BABA et al., 2013; FOUNTOULAKIS, PETOUSI e MANIOS, 2010; NARTKER et al., 2014; RAZAVIARANI e BUCHANAN, 2015; SILES et al., 2010).
Entretanto, poucos trabalhos estudaram a codigestão de três substratos ao mesmo tempo (mistura ternária) incluindo o glicerol, nos quais foram relatadas misturas ternárias contendo fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos com esterco suíno e silagem de milho, e de esterco suíno com resíduos de peixe, e apresentaram aumentos na produção específica de metano de 19,3% quando comparados com a mistura binária do esterco e silagem de milho, sem adição de glicerol, e de até 64,8%
4 quando comparado à digestão anaeróbia do esterco suíno (ALVAREZ, OTERO e LEMA, 2010; AMON et al., 2006).
Os estudos sobre misturas ternárias contendo glicerol como cosubstrato mostraram valores significativos de produção de metano. Em contrapartida, não há relatos da utilização do glicerol em mistura ternária contendo resíduo orgânico e lodo de estação de tratamento de esgoto como cosubstratos. A utilização dessa mistura para intensificar a produção de biogás e diminuir o tempo de residência se apresenta como uma alternativa inovadora e promissora para o tratamento, simultâneo, de três resíduos de elevados potenciais poluidores, aliada à possibilidade de aproveitamento energético do metano produzido.
1.2 Justificativa
A Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS) aborda questões que influenciam no desenvolvimento de oportunidades para a implantação de novas técnicas de tratamento de resíduos. No setor de saneamento, ainda é evidente o descaso com o tratamento de resíduos urbanos – em especial a matéria orgânica - e do lodo de ETE (resíduo do tratamento de esgotos) através do descarte inadequado que gera riscos ao ambiente e à saúde pública. Paralelo a isso, a busca por fontes alternativas de energia, tais como a utilização de biocombustíveis, também tem como consequência o aumento dos resíduos provenientes de seus processos produtivos, como é o caso do glicerol oriundo da produção de biodiesel. A utilização do glicerol em codigestão com lodo de ETE e/ou fração orgânica do lixo para aumento da produção de biogás parece ser uma alternativa promissora no aproveitamento energético dos efluentes do saneamento. Com isto, são mitigadas emissões de metano provenientes da decomposição destes resíduos e, em virtude de seu aproveitamento energético, há maior possibilidade de viabilizar financeiramente o empreendimento.
1.3 Objetivos 1.3.1 Objetivo Geral
O presente trabalho tem como objetivo avaliar a codigestão de lodo de ETE, resíduo orgânico e glicerol através da análise da produção de biogás e metano em diferentes misturas binárias e ternárias.
5 1.3.2 Objetivos específicos
- Analisar a influência do glicerol como cosubstrato em misturas binárias e ternárias através da codigestão com lodo de ETE e resíduo orgânico;
- Avaliar o efeito da adição de glicerol no tempo de estabilização das misturas através da caracterização físico-química das amostras no início e no final dos experimentos; - Avaliar a produção de biogás e de metano (CH4) nas misturas binárias e ternárias, através do monitoramento do volume acumulado (NmL) e da taxa de geração diária (NmL/dia), bem como da produção específica (NmL/gSV) e da taxa diária de produção específica (NmL/gSV.dia-1) dos respectivos gases;
- Estimar o potencial de oferta elétrica para o setor residencial com a codigestão de lodo de ETE, resíduos orgânicos e glicerol, utilizando o potencial de produção metano da mistura considerada como maior relação de benefícios, além de indicar alternativas de comercialização do gás produzido.
1.4 Estrutura da Tese
A presente Tese está divida em 5 capítulos. O Capítulo 1 aborda aspectos gerais sobre o potencial de produção de biogás a partir de resíduos diversos, com ênfase para a fração orgânica dos resíduos urbanos, lodo e glicerol. Os benefícios da codigestão dos resíduos, a justificativa para a realização do trabalho e os objetivos gerais e específicos do estudo estão também descritos nesse referido capítulo.
O Capítulo 2 consiste na Revisão Bibliográfica, onde são abordados a definição, a geração, a caracterização de resíduos, incluindo fatores intervenientes no processo de digestão anaeróbia e geração de biogás e o atual potencial energético dos resíduos no Brasil. Além disso, o capítulo também apresenta algumas formas de tratamento de resíduos, destacando a codigestão anaeróbia, bem como experimentos para avaliar qualitativamente e quantitativamente o biogás produzido, a exemplo do ensaio do potencial bioquímico de metano (Ensaio BMP).
O Capítulo 3 trata da Metodologia empregada na Tese e faz uma descrição detalhada da caracterização dos substratos, etapas dos procedimentos experimentais para os ensaios de mistura binária e ternária, bem como os métodos analíticos e de análise de dados utilizados no desenvolvimento da pesquisa.
No Capítulo 4 os resultados obtidos ao longo dessa pesquisa serão apresentados e discutidos Neste capítulo é abordada inicialmente a análise da caracterização química inicial e final para os ensaios com mistura binária e ternária.
6 Em seguida, é apresentada a estimativa geral da produção de biogás e metano analisando-se, de maneira geral, como as variáveis estudadas influenciaram a produção específica dos gases através da codigestão de resíduos orgânicos, lodo e glicerol e o balanço energético em digestores com base na utilização da mistura que obteve resultado mais significativo.
Ao final da Tese, no Capítulo 5, são apresentadas as conclusões do trabalho, formuladas com base na discussão dos resultados obtidos, indicando, também, sugestões para futuras pesquisas.
7 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Potencial de Geração de Biogás dos Resíduos
A busca por fontes energéticas alternativas vem se intensificando em todo o mundo, em decorrência dos impactos negativos acarretados ao meio ambiente e à população pelas atuais formas de energia. Diversas são as fontes de energia renováveis que podem diversificar ou incrementar a matriz energética atualmente existente, como, por exemplo, a eólica, a biomassa (incluindo a oriunda do biogás), a solar e a oceânica.
A mudança de postura do ponto de vista de energia, que visava principalmente à sustentabilidade econômica, teve como principais determinantes a necessidade ou o interesse estratégico de reduzir o uso de derivados do petróleo, promovendo a substituição por outras matérias-primas e, consequentemente, a dependência energética dos países em relação aos países exportadores de petróleo.
Além disso, a redução no consumo de derivados de petróleo está relacionada, por um lado, à ameaça de escassez, à instabilidade de preços e à sua distribuição desuniforme; por outro lado, à necessidade de diminuir o atual processo de mudanças climáticas causadas pela atividade antrópica, especialmente pelas emissões de CO2 e CH4, gases promotores do efeito estufa (GALEMBECK, et al. 2008).
Segundo informações da Agência Internacional de Energia (IEA), dentro de aproximadamente 20 anos cerca de 30% do consumo total de energia será a partir de fontes renováveis (CIENBIO, 2013). De acordo dados da Resenha Energética Brasileira referente ao ano de 2014 (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2015) as energias renováveis representam cerca de 14% da matriz mundial, sendo a participação da biomassa total em aproximadamente 10% (Figura 2.1).
Figura 2.1 Oferta mundial de energia em 2014. Fonte: Adaptado de MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA (2015).
8 O Brasil, como grande produtor rural, gera expressiva quantidade de biomassa residual nos processos resultantes da colheita e processamento de produtos agropecuários (cana, milho, arroz, algodão, madeira, carnes) e também nos resíduos urbanos. Segundo aponta o Balanço Energético Nacional (EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA, 2015) referente ao ano de 2014, as fontes renováveis representam 74,6% da oferta interna de eletricidade no Brasil, que é a resultante da soma dos montantes referentes à produção nacional mais as importações, essencialmente de origem renovável. A geração hidráulica responde por 65,2% da oferta interna, seguida do gás natural (13,5%) e da biomassa (7,3%), que inclui lenha, bagaço de cana (através do etanol anidro e hidratado, para fins de transporte, e pela utilização do bagaço para geração elétrica), lixívia e outras recuperações.
A biomassa hoje é vista por muitos especialistas como uma das alternativas mais promissoras para o futuro energético sustentável. Isso se deve à maior compreensão dos ciclos naturais da terra e dos impactos causados por combustíveis fósseis. Hoje se sabe, com base em análises das tecnologias das fontes energéticas alternativas renováveis, que somente a biomassa, utilizada em processos modernos com elevada eficiência tecnológica, possui a flexibilidade de suprir energeticamente tanto a produção de energia elétrica quanto o setor de transportes (HENRIQUES, 2009).
Ainda que os combustíveis líquidos venham sendo obtidos a partir de insumos novos, a principal fonte para gerar energia da biomassa está nos resíduos, tanto por representar baixo investimento em obtenção de combustível quanto por contar com grande disponibilidade – ainda que requeiram uma adequada exploração (CORTEZ, 2008).
O Inventário Energético dos Resíduos Sólidos Urbanos (EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA, 2014a) identificou o potencial de geração de biometano com os resíduos rurais de 90 Mm³/d, equivalente ao consumo nacional de gás natural ou à importação de combustíveis fósseis para uso veicular. No tocante à competitividade (EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA, 2014b), os custos de produção obtidos somente justificam a aplicação veicular e a geração elétrica para atendimento direto do consumidor final.
2.1.1 Fração Orgânica dos Resíduos Urbanos
Segundo dados divulgados pelo Sistema Nacional de Informações sobre Saneamento - SNIS, a quantidade de resíduos coletados no Brasil no ano de 2014 foi
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de 64,4 milhões toneladas, sendo 58,5% desse valor ainda com destinação inadequada.
Considerando que, na composição gravimétrica média dos RSU coletados no Brasil, cerca de 50% é de matéria orgânica, sua elevada biodegradabilidade vem se tornando uma fonte de preocupação em aterros municipais, uma vez que produz chorume e gases cuja dispersão causa variações estruturais no solo e poluição ambiental. Os resíduos alimentares são resíduos orgânicos descarregados a partir de várias fontes, incluindo plantas de processamento de alimentos e cozinhas comerciais e domésticas, lanchonetes e restaurantes (BOUALLAGUI et al., 2005; KHALID et al., 2011; KIRAN et al., 2014).
Há casos onde resíduos alimentares são incinerados com outros resíduos municipais para geração de calor ou energia. Deve ser entendido que esses resíduos contêm elevado nível de umidade, o que requer sua combustão em conjunto com outros resíduos de baixa umidade e alto poder calorífico. Todavia, o cloro presente no sal de cozinha e em outros produtos (PVC e organoclorados) é convertido em dioxina, substância cancerígena, neste processo. Além disso, a incineração pode potencialmente causar poluição do ar e perda de valores químicos dos resíduos (KIRAN et al., 2014)
Por outro lado, a fração orgânica dos resíduos sólidos tem sido reconhecida como um valioso recurso que pode ser convertido em produtos úteis por meio de transformações mediadas por microrganismos. Existem vários métodos disponíveis para o tratamento de resíduos orgânicos, embora a digestão anaeróbia pareça ser uma abordagem mais promissora (LEE et al., 2009; YU e HUANG, 2009; LESTEUR et
al., 2010; KHALID et al., 2011).
A composição do biogás proveniente da decomposição de resíduos orgânicos corresponde, em geral, a 55-70% de metano (CH4), 30-45% de dióxido de carbono
(CO2), e 2-4 ppm de sulfeto de hidrogênio (H2S) (VERMA, 2002; BRANCOLI, 2014).
Conforme ERSAHIN et al. (2011), 1 m3 de CH4 equivale a 1,43 KWh e o metano puro,
em condições normais de temperatura (0°C) e pressão (1 atm), possui poder calorífico de 9,9 kWh/m3.
Segundo ROMERO-GÜIZA et al. (2016), a digestão anaeróbia é uma tecnologia difundida para o tratamento de resíduos orgânicos, cuja implementação tem aumentado ao longo dos últimos anos. Concepção dos digestores, funcionamento e desempenho, bem como desvantagens do processo estão relacionados com a natureza/origem do resíduo orgânico, que podem ser agrupadas em cinco categorias diferentes: (I) lodos de esgoto; (II) esterco animal; (III) resíduos alimentares industriais,
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incluindo resíduos de abatedouros; (IV) resíduos de colheita e culturas energéticas, incluindo algas; e (V ) fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos (FORSU).
O tratamento anaeróbio de resíduos orgânicos sólidos não é tão difundido como o processo aeróbio, principalmente devido ao maior tempo necessário para atingir a bioestabilização (FERNÁNDEZ, PÉREZ e ROMERO, 2010). O processo também é sensível a níveis elevados de amônia livre resultante da degradação anaeróbia do nitogênio proveniente dos componentes ricos em proteínas (FOUNTOULAKIS e MANIOS, 2009). A diminuição da atividade específica de arqueas metanogênicas tem sido relacionada com o aumento das concentrações de amônia (CHEN, CHENG e CREAMER, 2008; KHALID et al., 2011).
Os resíduos alimentares são compostos principalmente de polímeros de carboidratos (amido, celulose e hemicelulose), lignina, proteínas, lipídeos, ácidos orgânicos, e uma menor parcela inorgânica restante (KIRAN et al., 2014). Segundo os autores, a hidrólise de carboidratos em resíduos alimentares pode resultar na quebra de ligações glicosídicas com liberação de polissacarídeos em monossacarídeos e oligossacarídeos, que são mais propícios à fermentação. Dessa forma, resíduos alimentares têm sido utilizados isoladamente como matéria-prima microbiana para o desenvolvimento de vários tipos de bioprodutos de valor agregado, incluindo metano, hidrogênio, etanol, enzimas, ácidos orgânicos, biopolímeros e bioplásticos (RAO e SINGH, 2004; SHIN et al., 2008).
As Tabela 2.1 e Tabela 2.2 apresentam, respectivamente, valores médios da composição macromolecular e elementar dos resíduos orgânicos, incluindo alimentares, de restaurantes, domiciliares e frutas e vegetais citados pela literatura.
Tabela 2.1. Valores médios de carboidratos, lipídeos e proteínas provenientes de resíduos orgânicos Resíduos Carboidratos (%)a Proteínas (%)a Lipídeos (%)a Referência Resíduos de Frutas e Vegetais 35,2 b 12,9 15,2 QIAO et al. (2012) Resíduos Alimentares 20,2 b 29,9 17,3 Resíduos domiciliares 35,04 14,6 6,09 CABBAI et al. (2013) Resíduos de restaurante 47,5 20,5 18,7 Resíduos de Frutas e Vegetais 34 13,9 5,9 Resíduos alimentares 35,5 – 69 6,4 – 24,1 4,4 – 21,8 KIRAN et al. (2014) a
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Tabela 2.2. Valores médios de carbono, nitrogênio e fósforo provenientes de resíduos orgânicos
Resíduos C (%)* N (%)* P (%)* Referência
Resíduos orgânicos 57,5 3,3 n.i*
SIDDIQUI, HORAN e KOFI (2011) Resíduos de Frutas
e Vegetais 13,4 1,7 0,3 QIAO et al.
(2012) Resíduos Alimentares 45,7 1,4 0,7 Resíduos domiciliares 37,6 2,75 n.i* CABBAI et al. (2013) Resíduos de restaurante 49,2 3,25 n.i* Resíduos de Frutas e Vegetais 39,5 2,4 n.i* Resíduos de Frutas e Vegetais 48,2 1,31 6,20 DI MARIA et al. (2014) * %de sólidos totais (ST). n.i. = não informado.
O potencial de geração de biogás e teor de metano dos resíduos está diretamente ligado à sua composição macromolecular e elementar. Uma forma de availiar o potencial dos resíduos é atraves da utilização do ensaio do potencial bioquímico de metano (ensaio BMP). Nos últimos anos, o interesse pelo ensaio BMP aumentou, como mostra a grande variedade de trabalhos de pesquisa relacionadas ao ensaio, sua metodologia e aplicação (HANSEN et al., 2004; ALVES et al., 2008; ANGELIDAKI et al., 2009; RAPOSO et al., 2011; ELBESHBISHY, NAKHLA e HAFEZ, 2012).
O ensaio de BMP é mais adequado quando utilizado para elucidar quais os tipos de substratos, a partir de uma variedade de substratos potenciais, têm o maior potencial de biometano. Além disso, quando destinados à codigestão, os ensaios BMP podem ser usados para estimar as ótimas razões entre os cosubstratos. Por último, os resultados do ensaio BMP podem ser usados para determinar o grau de biodegradabilidade anaeróbia de substratos, e, assim, os tempos de residência requeridos para digestão completa (LABATUT, ANGENENT e SCOTT, 2011; ELBESHBISHY, NAKHLA e HAFEZ, 2012).
Através de ensaios BMP, WALKER et al. (2009) encontraram o potencial de geração de metano de 200 litros por kilograma de sólidos voláteis (L/KgSV) para resíduos municipais, que corroboram com o valor estimado de 200m3 CH4/t RSU
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valor pode variar entre 200 e 400m3/t (MACIEL, 2003; HENRIQUES, 2009) tendo VOGT et al. (2002) apresentado valores de 360 L/kgSV e 530 L/kgSV.
O potencial de geração de metano para resíduos orgânicos tende a ser maior do que o valor médio de 200 m3/t RSU, uma vez que este podem conter compostos inorgânicos (plásticos, vidros, metais, etc) misturados à matéria orgânica, dificultando o acesso de nutrientes aos microrganismos, o que reflete na diminuição do potencial de geração de biogás da digestão anaeróbia.
A variedade na composição macromolecular e elementar de diferentes tipologias de resíduos orgânicos, conforme apresentado nas Tabela 2.1 e Tabela 2.2, refletem na ampla faixa de valores de rendimento de metano, reportada por diversos trabalhos, entre 234 e 645 L CH4/KgSV. A Tabela 2.3 sumariza a média de valores de
rendimento de metano para diferentes tipos de resíduos orgânicos.
Tabela 2.3 Rendimento de biogás para digestão anaeróbia de resíduos orgânicos.
Substrato CH4
(L/kgSV*) Referência
Resíduos de frutas e vegetais
420 BOUALLAGUI et al. (2005) 338 e 363 CABBAI et al. (2013) 352 JIANG, HEAVEN e BANKS (2012) Resíduos domiciliares 350 FERRER et al. (2011) 365 CABBAI et al. (2013) 456 ZHANG, BANKS e HEAVEN (2012) Resíduos alimentares
396 ZHANG, LEE e JAHNG
(2011)
440 FORSTER-CARNEIRO
et al. (2007)
410 ZHANG et al. (2014a)
399 MOON e SONG (2011)
Resíduos de restaurantes
675 CABBAI et al. (2013)
430 LEE et al. (2009)
390 NEVES et al. (2008)
Resíduos de cantinas 571 e 645 CABBAI et al. (2013)
Resíduos de padaria 476 CABBAI et al. (2013)
Resíduos de supermercados 234 CABBAI et al. (2013)
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O elevado potencial de geração de biogás possibilita a viabilidade de utilização desses resíduos para aproveitamento energético. Dados apresentados por KIRAN et
al. (2014), apontam que na Europa os resíduos alimentares estão obtendo maior valor
em aplicações como combustível ($200-400/tonelada de biomassa) em comparação com o seu uso para a geração de energia elétrica ($60-150/tonelada de biomassa) e alimentos para animais ($70-200/tonelada de biomassa). Isto é explicável pela relação entre os preços dos energéticos substituídos e os alimentos.
Devido à inerente complexidade química, resíduos alimentares também podem ser utilizados para a produção de materiais de alto valor, tais como ácidos orgânicos, plásticos biodegradáveis e enzimas ($ 1000/tonelada de biomassa). No entanto, deve-se notar que a procura do mercado para esdeve-ses produtos químicos é muito menor do que para os biocombustíveis (TUCK et al., 2012).
Conforme o Inventário Energético de Resíduos Sólidos Urbanos (EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA, 2014a) o Brasil apresenta potencial de produção de biometano através da recuperação do gás do lixo (GDL) em aterro de 1,86 Mm3/dia, sendo o potencial de oferta do biometano através da digestão anaeróbia acelerada de 4,19 Mm3/dia. Esta última é apenas um pouco menor que o consumo do setor residencial, comercial e cogeração juntos, que ficou em 4,3 Mm3/dia.
No Brasil, o incentivo à utilização de novas tecnologias para tratamento de resíduos ocorreu pela Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS), que estabelece o fechamento de lixões no país e que somente os rejeitos (resíduos para os quais não haja viabilidade técnica, ambiental e econômica para aproveitamento) poderão ser dispostos em aterros sanitários – cujos custos são superiores aos dos lixões, além do custo de transporte também ser maior e crescente. Com isto, as tecnologias de aproveitamento energético de lixo voltam a ser avaliadas e, em função da alta concentração de material orgânico, a alternativa de produção de biogás ganha maior importância (ALVES, OLIVEIRA e MAHLER, 2012).
Ao buscar uma melhor qualidade no tratamento dos resíduos, estimular a segregação e a correta destinação, priorizar a reciclagem de embalagens e gerar condições favoráveis para a criação de consórcios intermunicipais, a PNRS aborda questões de cunho sustentável ao processo de resíduos e influencia diretamente o desenvolvimento de oportunidades para a implantação de novas técnicas de tratamento.
O uso de formas de tratamento que também visem o aproveitamento energético dos resíduos, levando em conta seu potencial de geração de biogás, podem se apresentar como alternativas promissoras do ponto de vista ambiental e econômico, como é o caso da digestão anaeróbia em biodigestores. Os resíduos do digestor -
14 quando constatada a inexistência de substâncias tóxicas - podem ser utilizados como fertilizante ao final do processo, ou ainda, caso haja necessidade de dispor os resíduos ao final do tratamento, há uma grande vantagem com a redução no volume de resíduos quando comparado à quantidade inicial. O biogás possibilita diversas aplicações, tais como cocção de alimentos, geração de energia em lampiões, geladeiras, chocadeiras, fornos industriais, geração de energia elétrica e combustível veicular.
2.1.2 Lodo de Estação de Tratamento de Esgoto
Em uma típica estação de tratamento de águas residuárias uma significativa quantidade de material sólido é coletado do assentamento (tratamento primário) e do processo de lodos ativados (tratamento secundário). Estes são chamados coletivamente de lodo de esgoto e devem ser tratados antes da sua disposição final, para garantir a proteção do ambiente (RAMAKRISHNA e VIRARAGHAVAN, 2005).
Os lodos de ETE, também apresentam dificuldades no seu gerenciamento. Considerando que o tratamento de esgoto atingiu apenas 40,8% da população urbana em 2014 (MINISTÉRIO DAS CIDADES. SECRETARIA NACIONAL DE SANEAMENTO AMBIENTAL – SNSA, 2016b) a produção de lodo no Brasil chegou a cerca de 1,11 Mt Bbs/ano, sendo a maioria não tratada.
O gerenciamento dos lodos (adensamento, estabilização, condicionamento, desidratação e disposição final) pode ser responsável por até 60% do custo total associado com o tratamento de águas residuárias municipais. Como resultado, um esforço significativo tem sido dedicado para minimizar a produção de lodos e aperfeiçoar seu tratamento (WANG et al., 2008; BRISOLARA e QI, 2011; NGHIEM et
al., 2014; SEMBLANTE et al., 2014).
Entre as diversas opções disponíveis atualmente, a digestão anaeróbia é provavelmente a tecnologia mais amplamente utilizada. Complementarmente, crescente preocupação com a segurança energética, impactos ambientais e aumento do custo de energia para o tratamento de águas residuárias têm restabelecido o processo de digestão anaeróbia como uma das principais tecnologias de produção de energias renováveis para o centro dos holofotes científicos (KHANAL et al., 2008; IACOVIDOU, OHANDJA e VOULVOULIS, 2012).
Em particular, o uso da digestão anaeróbia para codigerir lodo de ETE com outros resíduos orgânicos para melhorar tanto a produção de biogás como a qualidade do biossólido tratado, foi proposto e implementado em várias estações de tratamento de águas residuárias em todo o mundo (RATANATAMSKUL et al., 2011; CABBAI et
15 al., 2013; WANG et al., 2013; ATHANASOULIA, MELIDIS e AIVASIDIS, 2014;
NGHIEM et al., 2014). A digestão anaeróbia pode ser empregada em plantas de tratamento já existentes, sem investimento de capital significativo.
Na maior parte das etapas do seu manuseio, o lodo de ETE é constituído de mais de 95% de água, com uma concentração de sólidos da ordem de 0,25 a 12% do lodo, em peso. Apenas por convenção, o lodo é designado por fase sólida, visando distingui-lo do fluxo do líquido que está sendo tratado (METCALF e EDDY, 1991)
Segundo RAPOSO et al. (2011), o lodo primário é mais rico em lipídeos do que o lodo secundário e este, por sua vez, possui mais nitrogênio. Durante o processo de digestão, o lodo perde cerca de 2/3 de matéria orgânica. Após a digestão, os sólidos presentes no lodo são constituídos por 45% de matéria orgânica e 55% de substâncias minerais (BATISTA, 2015). A composição típica dos lodos primário e digerido é mostrada na Tabela 2.4.
Tabela 2.4. Composição típica do lodo bruto e digerido.
Parâmetro Lodo Primário Lodo Digerido
Faixa Típico Faixa Típico
pH 5,0 – 8,0 6,0 6,5 – 7,5 7,0 Alcalinidade (mg/L em CaCO3) 500 -1500 600 2500 - 3000 3000 Ácidos orgânicos (mg/L em Hac) 200 - 2000 500 100 - 600 200 Sólidos totais (ST) 2 - 8 5 6 - 12 10 Sólidos voláteis (%ST) 60 – 80 65 30 – 60 40 Graxas e gorduras solúveis em éter (%ST) 6 - 30 - 5 - 20 18 Proteínas (%ST) 20 - 30 25 15 - 20 18 Nitrogênio (N, %ST) 1,5 – 4,0 2,5 1,6 – 6,0 3,0 Fósforo (P2O5, %ST) 0,8 - 2,8 1,6 1,5 – 4,0 2,5 Potássio (K2O, %ST) 0,0 – 1,0 0,4 0,0 – 3,0 1,0 Celulose (%ST) 8 - 15 10 8 - 15 10 Ferro* 2,0 – 4,0 2,5 3,0 – 8,0 4,0 Sílica (SiO2,%ST) 15 - 20 - 10 - 20 -
*exceto na forma de sulfeto
Fonte: Adaptado de BATISTA (2015).
A respeito dos valores médios citados por diferentes autores da composição macromolecular dos lodos de ETE, observa-se que a média, considerando os valores minimos e máximos, é em torno de 20%, 27% e 11% para carboidratos, proteínas e lipídeos, respectivamente (Tabela 2.5).
Analisando a composição elementar, têm-se valores médios de 29% 3,4% e 3,6%, respectivamente, para carbono (C), nitrogênio (N) e fósforo (P), e a relação C/N de cerca de 8,5 (Tabela 2.6).
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Tabela 2.5. Valores médios de carboidratos, lipídeos e proteínas provenientes de lodos de ETE. Lodo Carboidratos (%)a Proteínas (%)a Lipídeos (%)a Referência
primário+ativado 21,5b 14,4 20,0 QIAO et al. (2011)
primário+ativado 10,62 33,78 11,42 CABBAI et al. (2013)
primário+ativado 21,19 - 35,58 25,91 - 38,93 9,17 - 16,45 ASTALS, NOLLA-ARDÈVOL
e MATA-ALVAREZ (2013)
digerido 29,7 24,65 2,52 ASTALS, NOLLA-ARDÈVOL
e MATA-ALVAREZ (2013)
a
% g/g sólidos voláteis (SV); b teor de fibras
Tabela 2.6. Valores médios de carbono, nitrogênio e fósforo provenientes de lodos de ETE. Lodo C (%)* N (%)* P (%)* C/N Referência
primário 36,7 3,2 n.i 11,5 SIDDIQUI, HORAN e KOFI
(2011)
ativado 37,6 6,9 n.i 5,4 SIDDIQUI, HORAN e KOFI
(2011)
primário+ativado 37,7 3,56 n.i 10,6 CABBAI et al. (2013)
primário 19,7 3,66 3,60 5,4 DI MARIA et al. (2014)
* % de sólidos totais (ST). n.i= não informado
O potencial de geração de biogás e teor de metano dos lodos também está diretamente ligado à sua composição macromolecular e elementar. O valor estimado do potencial de geração de metano dos lodos de ETE está entre 188 a 214 NmL CH4/g
DQO, conforme levantamento realizado por ASTALS, NOLLA-ARDÈVOL e MATA-ALVAREZ (2013), que analisaram a composição típica de amostras de sete lodos coletados em diferentes estações de tratamento de esgoto. FONOLL et al. (2015) analisaram o potencial de geração de biogás de lodo primário e ativado e encontraram valores de 250 a 280 NmL CH4/gSV (Tabela 2.7).
Tabela 2.7. Rendimento de biogás para digestão anaeróbia de lodos de ETE
Lodo Rendimento de CH4 Referência primário+ativado 188 a 214 NmL CH4/g DQOinicial ASTALS, NOLLA-ARDÈVOL e MATA-ALVAREZ (2013) primário+ativado 250 a 280 NmL CH4/gSV FONOLL et al. (2015) *SV = sólidos voláteis.
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O potencial de geração de biogás relatado anteriormente possibilita e torna viável a utilização desses resíduos para aproveitamento energético. Alternativas de tratamento de lodos de ETE em sua forma bruta, tais como a codigestão com resíduos urbanos em ambientes controlados ou digestores anaeróbios, visando o aproveitamento energético do biogás – capaz de substituir vários combustíveis fósseis aplicados em sistemas elétricos, térmicos e de transporte – poderiam aumentar o potencial de geração de biogás desses resíduos para geração de energia, reduzir os custos do tratamento do lodo nas ETEs e também os riscos ambientais ligados a sua disposição final em aterros.
2.1.3 Glicerol da Produção de Biodiesel
A produção de biodiesel vem se desenvolvendo rapidamente em todo mundo, gerando uma quantidade relativamente grande de resíduos. O principal subproduto orgânico da produção de biodiesel é o glicerol (100 kg de biodiesel rende aproximadamente 10 kg de glicerol impuro, ou seja, cerca de 10 % do volume total produzido) contendo 55 a 90% de pureza (ÁNGEL et al., 2009; NARTKER et al., 2014; NGHIEM et al., 2014).
As aplicações químicas e farmacêuticas tradicionais hoje são insuficientes para absorver a oferta de 472.000 m3 de glicerol geradas no ano de 2015, o que equivale a um aumento de aproximadamente 47% nos últimos cinco anos (ANP, 2016). Paralelo a isso, o glicerol destaca-se como um cosubstrato ideal para codigestão de resíduos, devido à sua alta produção de metano teórica (0.43 m3 CH4 kg-1) e biodegradabilidade (≈100%) (ASTALS, ARISO e GALÍ, 2011; MATA-ALVAREZ et al., 2014).
O glicerol é o nome comum do composto orgânico 1,2,3-propanotriol, descoberto por Carl Scheele em 1779 durante a separação de uma mistura aquecida de PbO preparada com óleo de oliva. Os seus sinônimos são glicerina, trihidroxipropano, glicil álcool, gliceril e 1,2,3-trihidroxipropano (RIVALDI et al., 2007).
Na natureza, o glicerol existe em vegetais e animais em formas combinadas de glicerina com ácidos graxos. Dentro do sistema metabólico de microrganismos, atua como regulador de vários mecanismos bioquímicos intracelulares (LAGES, SILVA-GRAÇA e LUCAS, 1999).
O glicerol constitui o maior subproduto gerado no processo de produção de biodiesel via transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal (triglicerídeos) com álcool (metanol ou etanol), o qual gera ésteres e glicerol na presença de catalisador. Embora em menor proporção, glicerol também pode ser obtido por meio
18 de síntese microbiana. A composição do glicerol bruto varia, dependendo da origem da matéria prima e do processo de produção de biodiesel. A maioria dos excessos de álcool (acima de 80%) se acumulará no glicerol, sendo o álcool recuperado para fins de reuso (THOMPSON e HE, 2006).
O glicerol é gerado como um subproduto não apenas quando o biodiesel é produzido quimicamente (Figura 2.2), mas também quando é manufaturado enzimaticamente, bem como durante a produção de bioetanol (VICENTE et al., 2004; YAZDANI e GONZALEZ, 2007).
Conforme RIVALDI et al. (2007b), a reação de transesterificação é consequência de um número de reações reversíveis e consecutivas (Figura 2.3). A primeira consiste na conversão de triglicerídeos em diglicerídeos, seguida da conversão desses diglicerídeos em monoglicerídeos, e finalmente de glicerídeos a glicerol, rendendo uma molécula de éster de álcool para cada glicerídeo em cada etapa da reação (Figura 2.4).
Figura 2.2. Geração de glicerol no processo de produção de biodiesel. Fonte: TN Sustentável (2013).
19 No final da etapa de transesterificação, o glicerol e ésteres formam uma massa líquida de duas fases que são facilmente separáveis por decantação ou centrifugação. A fase superior, mais leve ou menos densa, contém os ésteres metílicos ou etílicos constituintes do biodiesel. A fase inferior ou pesada é composta de glicerol bruto e impurezas.
As propriedades físicas do glicerol podem ser entendidas a partir da sua estrutura molecular que permite uma série de ligações de hidrogênio: uma molécula de água pode realizar até três ligações de hidrogênio, enquanto uma molécula de glicerol pode realizar até seis dessas ligações. Além disso, a presença de um grupo OH ligado a cada um dos três átomos de carbono faz do glicerol um potencial candidato para uma grande variedade de reações químicas (FONTES e ALÇADA, 2010). A Figura 2.5 ilustra a estrutura molecular do glicerol.
Figura 2.3. Reações consecutivas de transesterificação de triglicerídeos. R1, R2, R3 e R representam grupos alquilas. Fonte: RIVALDI et al. (2007).
Figura 2.4. Reação global de transesterificação de triglicerídeos. Fonte: RIVALDI et al. (2007)
20 O termo glicerol aplica-se geralmente ao composto puro, enquanto o termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais que contenham 95%, ou mais, de glicerol na sua composição. A glicerina pode ser vendida na sua forma bruta, sem qualquer purificação, ou purificada. O termo glicerina loira refere-se à amostra que foi parcialmente tratada para remoção de impurezas. A glicerina purificada é classificada em glicerina técnica ou farmacêutica (99,5% de glicerol) (FELIZARDO, 2003).
Na sua forma pura, o glicerol se apresenta como um líquido viscoso, incolor, inodoro e higroscópico, com sabor doce, solúvel em água e álcool, insolúvel em éter e clorofórmio. Apresenta diferentes aplicações na indústria de cosméticos, farmacêutica, detergentes, na fabricação de resinas e aditivos na indústria de alimentos. Apesar de diversas aplicações na forma pura, a utilização direta na sua forma bruta possui pouca aplicabilidade (RIVALDI et al., 2007).
Produtores de biodiesel em grande escala refinam o seu glicerol bruto, direcionando sua aplicação para indústria alimentícia, farmacêutica e cosmética. Em geral, glicerol é tratado e refinado, através de filtração, aditivos químicos e destilação à vácuo fracionada, rendendo vários produtos comercializáveis com diferentes graus de pureza. Para produtores de média e pequena escala, os altos custos de purificação do glicerol bruto dificultam o seu beneficiamento, e, por conseguinte, a sua utilização ou disposição final (THOMPSON e HE, 2006).
Segundo JENSEN et al. (2014), os componentes comuns no glicerol bruto incluem glicerol, álcool, água, sais, metais pesados, ácidos graxos, mono- di- e tri-glicerídeos que não reagiram e ésteres de metil (HU et al., 2012). A presença de compostos inibidores tais como sais (provenientes do catalisador e/ou acidificação) e metanol podem limitar os níveis de dosagens do glicerol (ROBRA et al., 2010;
Figura 2.5. Fórmula estrutural do glicerol.
21 CASTRILLÓN, ORMAECHEA e MARAÑÓN, 2013). Contudo, a inibição pela sobrecarga é normalmente registrada como o maior risco para a estabilidade do processo durante codigestão com glicerol (ASTALS, ARISO e GALÍ, 2011; FOUNTOULAKIS, PETOUSI e MANIOS, 2010).
A porcentagem de pureza no glicerol bruto varia em média de 65 a 70% (p/p), embora em alguns casos a concentração de glicerol possua valores abaixo de 50%, sendo a maior parte das impurezas constituídas de sabão formado pela reação de ácidos graxos livres com excesso de catalisador (saponificação), que por sua vez, conferem ao glicerol uma aparência viscosa e escura (RIVALDI et al., 2007; SEQUINEL, 2013). A presença de catalisador no glicerol pode influenciar no pH, tornando-o mais básico ou ácido, com valores entre 5 até acima de 10. A Tabela 2.8 apresenta valores médios desses parâmetros analisados no glicerol em diferentes estudos relatados pela literatura.
Tabela 2.8. Percentual de pureza e pH no glicerol bruto.
Glicerol (%)
pH Referências
58 n.i* NAKAMURA, KISHI e IKEGAMI (2008)
n.i* 5 FOUNTOULAKIS PETOUSI e MANIOS (2010)
n.i* n.i* SILES et al. (2010)
56-60 n.i* ROBRA et al. (2010)
49,4 n.i* CASTRILLÓN,
ORMAECHEA e MARAÑÓN (2013)
47 n.i* BABA et al. (2013)
47 n.i* WATANABE et al. (2013)
50,6 10,7 ATHANASOULIA, MELIDIS
e AIVASIDIS (2014)
72,3 n.i* JENSEN et al. (2014)
66 n.i* JENSEN et al. (2014)
46,5 10,4 NARTKER et al. (2014)
80 8-9 NGHIEM et al. (2014)
n.i* 8 PANPONG et al. (2014)
n.i* 9 RAZAVIARANI e BUCHANAN (2015)
n.i 5,5 SILVESTRE, FERNÁNDEZ e BONMATÍ (2015)
n.i 12,6 SILVESTRE, FERNÁNDEZ
e BONMATÍ (2015) *n.i=não informado
A mistura formada pelas impurezas é conhecida como MONG, que é a “matéria orgânica não glicerol”, constituída por ácidos graxos sob a forma de sabões de sódio e potássio, com uma pequena quantidade de metanol (HANSEN et al., 2009).
22 A aplicação do glicerol na indústria está condicionada ao grau de pureza, que deve ser igual ou superior a 95%. Para obter grau de pureza superior a 95% (p/p) (grau alimentício ou farmacêutico), o glicerol deve ser submetido à destilação, que requer um custo elevado (RIVALDI et al., 2007).
Por outro lado, o glicerol bruto contém elementos nutricionais, como fósforo, enxofre, magnésio, cálcio, nitrogênio e sódio e que são factíveis de serem utilizados pelos microrganismos para seu crescimento durante processos fermentativos (THOMPSON e HE, 2006). Ainda segundo os autores, altos níveis de elementos (tais como cálcio e fósforo) podem ocorrer comumente devido às condições do solo onde as sementes foram plantadas.
O glicerol é considerado uma fonte de carbono simples e assimilável por bactérias e leveduras sob condições aeróbias e anaeróbias para obtenção de energia metabólica, como regulador do potencial redox e para reciclagem de fosfato inorgânico dentro da célula. Uma vez que o glicerol é assimilado no interior da célula, numerosos compostos são produzidos como consequência do metabolismo celular (1,3 propanodiol, etanol, ácido succínico, ácido lático, ácido cítrico, ácido acético, polihidroxialcanoatos, hidrogênio, ácido graxo poliinsaturado ômega-3). (THOMPSON e HE, 2006).
A estequiometria da degradação anaeróbia do glicerol pode ser sumarizada como a seguir (ÁNGEL et al., 2009):
C3H8O3 + aNH3 bCH4+ cCO2 + dC5H7NO2 + eNH4HCO3
Segundo AMARAL et al. (2009), muitos microrganismos são aptos a metabolizar o glicerol, tais como Citrobacter, Klebsiella, Enterobaster e Clostridium. Vale salientar que esses gêneros bacterianos podem estar presentes nos resíduos e efluentes urbanos, pois podem estar ligados a ambientes contaminados. Nesses microrganismos, a assimilação do glicerol está estritamente ligada à capacidade de sintetizar 1,3-propanodiol (1,3-PDO), principal intermediário para a produção de polímeros, resinas e aditivos de importantes aplicações industriais (CHENG et al., 2007).
Nos experimentos relatados por AMARAL et al. (2009), apenas glicerol puro foi utilizado como fonte de carbono, pois os sais presentes no glicerol bruto exerciam um efeito inibitório em muitos microrganismos. No entanto, também foi relatado o crescimento de algumas cepas de Clostridium butyricum em glicerol bruto para produção de 1,3-PDO (NAKAMURA e WHITED, 2003). Todavia, há estudos que
