Híbridos Mesoporosos Orgânico-Inorgânicos

Observa-se em todos os organismos vivos na natureza uma multiplicidade de materiais (orgânicos, inorgânicos, híbridos e compósitos), arquiteturas, sistemas e funções. Os compósitos e híbridos naturais, tais como as conchas de moluscos, ou carapaças de crustáceos e, no corpo humano, os tecidos dos ossos e dentes, são caracterizados por construções em escalas que variam de nanômetros a milímetros. Estas características de tipo, arquitetura, sistemas e funções, trabalhando em conjunto numa escala molecular, permitem uma capacidade de resposta destes organismos adequada às demandas químicas, ou físicas, a que são expostos (SABCHÉZ et al., 2005).

À semelhança dos organismos vivos, a construção de materiais sintéticos com composição sinérgica em nível molecular dos seus componentes orgânicos e inorgânicos resulta em uma nova classe de materiais conhecida como “híbridos orgânico-inorgânicos”. Os tamanhos reduzidos dos domínios participantes da composição dos materiais híbridos sintéticos, faixa nanométrica, são um dos principais fatores que resultam nas suas propriedades inovadoras (HUNKS e OZIN, 2005; BENVENUTTI et al., 2009).

Os híbridos que apresentam como componente inorgânico a sílica, também chamados de híbridos à base de sílica, são os mais importantes, estudados e aplicados tecnologicamente, na atualidade. Estes híbridos permitem um maior controle dos processos químicos envolvidos durante a sua confecção. Esta característica decorre do fato de que os precursores alcóxidos de silício apresentam cinética lenta nas reações de gelificação do processo sol-gel. Assim, é possível interferir no sistema, de forma a arquitetar as propriedades finais dos materiais, como, por exemplo, tamanho e forma das partículas, volume e distribuição dos tamanhos dos poros e área superficial específica. Adicionalmente, quando comparado a outros metais como titânio, zircônio ou alumínio, o silício apresenta menor reatividade em relação aos grupos quelantes presentes no sistema e em processos de oxidação-redução que poderiam levar à formação de subprodutos. Devido a estas características, os materiais híbridos à base de sílica têm apresentado grandes potenciais em aplicações tecnológicas como

catalisadores, materiais adsorventes em processos de separação, carreadores de fármacos, sensores eletroquímicos, dispositivos ópticos e revestimentos protetores (EL-SAFTY, 2009; WALCARIUS e MERCIER, 2010; NICOLE et al., 2010; SANCHEZ et al., 2011a; SANCHEZ et al., 2011b; WU e ZHAO, 2011).

Até o momento, de um modo geral, a incorporação das funcionalidades orgânicas em uma matriz inorgânica de sílica pode ser alcançada por três modos possíveis: pela inserção posterior dos componentes orgânicos sobre a matriz de sílica (grafting ou enxerto); pela reação simultânea das espécies de sílica inorgânica condensável e compostos orgânicos silalados (co-condensação, ou one-pot synthesis), ou pelo uso de precursores orgânicos bissilalados que levam, diretamente, à formação das organossílicas mesoporosas periódicas (PMOs – periodic mesoporous organosilicas) (HOFFMANN e FROBA, 2011).

O método sol-gel utiliza para as reações componentes do tipo precursores orgânicos e inorgânicos, altamente dispersos e temperaturas amenas durante o seu processamento (o que é muito interessante e necessário em reações com a presença dos compostos orgânicos). O processo sol-gel, também, é bastante versátil quanto às possíveis configurações finais dos produtos, podendo ser obtidos fibras, monólitos, filmes finos, membranas e pós. Contudo, para a reprodutibilidade das características dos materiais, é necessário um controle minucioso das condições de síntese e seus parâmetros (VASCONCELOS et al., 1990).

2.5.1 Híbridos Obtidos por Funcionalização Pós-Síntese – Grafting

As organossílicas ordenadas podem ser preparadas por um procedimento pós-síntese da estrutura mesoporosa através da incorporação, ou enxerto, de um grupo organotrialcoxissilano, RSi(OR’)₃, sobre a superfície do material que reagirá com os grupos silanóis livres na superfície dos poros. Neste grupo, R é a funcionalidade orgânica específica a ser incorporada e Si(OR)₃ é o alcoxissilano. Este procedimento é conhecido na literatura como grafting e está esquematizado na

Figura 2.5-1. Apesar de este método ser feito em duas etapas, ele é um procedimento bastante prático e simples, mas não permite o controle sobre o carregamento e distribuição dos grupos funcionais, o que resulta em heterogeneidades na distribuição das funções orgânicas sobre a superfície interna das paredes dos poros (HOFFMANN et al., 2006). O procedimento de grafting, também, leva a uma redução do diâmetro dos poros do material que está sendo enxertado. Por esta razão, quando a funcionalização orgânica a ser adotada for o grafting, é recomendado que o material poroso base possua diâmetros grandes, a fim de evitar o bloqueio dos seus canais e permita uma distribuição mais homogênea das funções a serem incorporadas sobre as suas paredes (MERCIER e PINNAVAIA, 1997; STEIN et al., 2000).

Figura 2.5-1. Processo de grafting, ou enxerto: modificação pós-síntese de fases de sílica mesoporosa com grupos organossilanos do tipo (R'O)₃SiR, onde R= grupo funcional orgânico.

Fonte: Hoffmann et al., 2006.

2.5.2 Híbridos Obtidos por Co-Condensação – One-Pot Synthesis

Uma abordadgem alternativa ao procedimento de grafting para a confecção dos híbridos consiste da introdução dos grupos orgânicos desejados, R, durante a síntese do material. Este procedimento é denominado de co-condensação, ou direct synthesis, ou, ainda, one pot synthesis. A reação ocorre em meio aquoso, onde os precursores

tetraetilortossilicato (TEOS) e uma, ou mais, funcionalidades organotrietoxissilanas do tipo RSi(OR’)₃ condensem, de modo homogêneo, em torno das mesofases do template. Neste tipo de procedimento, as funcionalidades orgânicas, R, ficam pendentes nas paredes dos poros do material confeccionado, após a extração do template (STEIN et al., 2000; HOFFMANN et al., 2006). Um esquema de co-condensação está representado na Figura 2.5-2.

Figura 2.5-2. Representação esquemática da preparação de silicatos mesoporosos híbridos or co-condensação. R representa uma funcionalidade orgânica. Fonte: Hoffmann, et al., 2006.

2.5.3 Híbridos PMOs – Organossílicas Mesoporosas Periódicas

Uma terceira abordagem para a síntese dos híbridos orgânico-inorgânicos é denominada de PMOs (Periodic Mesoporous Organosilicas). Neste procedimento, os precursores polisilsesquioxanos em ponte do tipo (R’O)₃-Si-R-Si(OR’)₃ (sozinhos ou com Si(OR)₄, como o TEOS) são co-condensados na presença do template. O resultado é uma rede modificada organicamente, onde os grupos funcionais orgânicos estão covalentemente ligados à fonte de sílica e as frações orgânicas, R, ficam homogeneamente distribuídas

sobre as paredes dos poros (LOY e SHEA, 1995; HOFFMANN et al., 2006; WALCARIUS e MERCIER, 2010).

Nos PMOs, os grupos orgânicos são componentes estruturais da sua rede molecular, assim, eles podem apresentar características únicas. As vantagens da co-condensação sobre os métodos pós-síntese, como o grafting, incluem um protocolo muito mais simplificado em uma síntese de passo único (WAHAB et al., 2005). A Figura 2.5-3 representa um esquema para a formação do híbrido tipo PMO.

Figura 2.5-3. Rota de síntese genérica para PMOs que são construídos a partir de precursores bissilalados com unidades orgânicas ligadas em ponte. R= funcionalidade orgânica em ponte. Fonte: Hoffmann et al.,

2006.

Além disso, os materiais PMOs, também, possuem o arranjo dos poros ordenado, acompanhados por uma distribuição dos tamanhos dos poros estreita, como um resultado do emprego dos agentes direcionadores da estrutura na síntese. Através da variação dos grupos espaçadores orgânicos nos precursores organossilanos, enormes possibilidades são dadas para se ajustar as propriedades físicas e qímicas dos PMOs (KICKELBICK, 2004).