UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EMENGENHARIA METALÚRGICA, MATERIAIS E MINAS
Tese de Doutorado
“Síntese e Caracterização de Materiais Híbridos
Orgânico-Inorgânicos Mesoporosos
à Base de Sílica”
Autora: Júnia Soares Nogueira Chagas
Orientador: Prof. Ph. D. Wander Luiz Vasconcelos
Escola de Engenharia da UFMG
Belo Horizonte - MG
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EMENGENHARIA METALÚRGICA, MATERIAIS E DE MINAS
Júnia Soares Nogueira Chagas
“Síntese e Caracterização de Materiais Híbridos
Orgânico-Inorgânicos Mesoporosos
à Base de Sílica”
Tese apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica, de Materiais e de Minas como
requisito parcial para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Metalúrgica, de Materiais e de Minas.
Área de concentração: Ciência e Engenharia dos Materiais Orientador: Prof. Ph.D. Wander Luiz Vasconcelos
Escola de Engenharia da UFMG Belo Horizonte - MG
Chagas, Júnia Soares Nogueira.
C433s Síntese e caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos mesoporosos à base de sílica [manuscrito] / Júnia Soares Nogueira Chagas. – 2013.
xvi, 133 f., enc.: il.
Orientador: Wander Luiz Vasconcelos.
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia.
Bibliografia: f. 124-133.
1. Engenharia metalúrgica – Teses. 2. Ciência dos materiais – Teses. 3. Adsorção - Teses. 4. Iodo – Teses. 5. Mercúrio – Teses. 6. Sílica – Teses. I. Vasconcelos, Wander Luiz. II. Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia. III. Título.
Àqueles que são os motivos Para as minhas superações e conquistas: Leandro, Nicole e Gabriel.
“Se em horas de encontros pode haver tantos desencontros, que a hora da separação seja, tão somente, a hora de um verdadeiro, profundo e coletivo encontro. De tudo ficaram três coisas: a certeza de estar sempre começando, a certeza de que é preciso continuar e a certeza de ser interrompido antes de terminar. Fazer da interrupção um caminho novo, da queda um passo de dança, do medo uma escada, do sonho uma ponte, da procura um encontro.”
SABINO, Fernando. Encontro Marcado. Ed. Record. Rio de Janeiro. 78ª. Edição. 2005.
AGRADECIMENTOS
Neste momento, tenho muito a agradecer.
Ao Prof. Wander Luiz Vasconcelos, pelas orientações, incentivo e sua disponibilidade para ajudar. E, principalmente, pela credibilidade e oportunidade em mim depositadas.
À pesquisadora Dra. Daniela C. L. Vasconcelos pelas sugestões e ideias oferecidas durante o desenvolvimento deste trabalho.
Ao Dr. Max P. Ferreira, agradeço imensamente pelas instruções e conselhos acerca do universo do pesquisador, pelos ensinamentos sempre doados e, principalmente, pelo exemplo de boa humanidade que sempre o acompanha.
Ao Prof. Dr. Vicente T. Buono pelas elucidações acerca das difrações de raios X em baixos ângulos e à técnica Dra. Andréia Bicalho pela realização destes difratogramas.
Ao Prof. Dr. Gray F. Moita orientador do meu Mestrado e incentivador para a empreitada no Doutorado.
Aos alunos, pesquisadores e técnico do Laboratório LMC: MSc. Marcello R. Dumont, Dr. Lecino Caldeira, Dr. Eduardo H. M. Nunes, MSc. Maria do Socorro Souza, MSc. Karina S. Campos, Janaína Queiroga, Douglas Souza, Sr. Urias e demais alunos (as) participantes do grupo de pesquisas do LMC - agradeço pela colaboração durante o desenvolvimento deste trabalho. Em destaque, agradeço pelas valiosas contribuições do MSc. Marcello R. Dumont com relação ao entendimento das questões de análise química e pela sua valiosa amizade. Ao Dr. Eduardo H. M. Nunes destaco a sua colaboração na realização de grande parte dos ensaios de caracterização das amostras sintetizadas e colaboração, também, para sua interpretação.
Ao Centro de Microscopia da UFMG pela disponibilização de toda a sua infraestrutura para obtenção das imagens de microscopia eletrônica. Em especial, aos funcionários
Roberto Lois, MSc. Douglas Miquita, MSc. Érico T. F. Freitas, Dra. Paola F. Barbosa e Raquel M. Souza.
Ao CDTN, através da pessoa do Dr. Max P. Ferreira e de seus alunos de iniciação científica Pedro E. L. da Silva e Daniele S. G. Cavanellas, pela disponibilização do seu equipamento de micro-ondas e outros.
Também agradeço a contribuição dos técnico-administrativos Hilda, Izabel e Maria Aparecida Pacheco.
À Fapemig, a CAPES e ao CNPq pelo suporte financeiro durante o desenvolvimento da pesquisa.
Ao CEFET-MG por permitir-me a dedicação exclusiva ao doutoramento.
À minha mãe Juventina, meu pai Getro (in memorian), minhas irmãs – Maria Lúcia, Líria, Zífora, Magda e Mônica - e sobrinhos e sobrinhas, agradeço principalmente pelo exemplo da perseverança e da dignidade do trabalho e pelo apoio e incentivo sempre presentes na minha caminhada acadêmica.
À minha amiga Daniele Barreiros agradeço, principalmente, pela amizade verdadeira e pelo incentivo, pelo exemplo de trabalho e de perseverança.
Aos meus amores Leandro, Nicole e Gabriel por existirem e por alimentarem em mim a vontade de seguir sempre em frente em busca de melhores dias sempre juntos.
E por último, mas com maior importância, agradeço a Deus que renova as minhas forças a cada manhã e que colocou todas estas pessoas acima citadas para que eu conseguisse chegar até aqui.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 1 1.1 Prefácio ... 1 1.2 Objetivos do Trabalho ... 4 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 5 2.1 Introdução ... 5 2.2 Química Sol-gel ... 5 2.3 Sílica Mesoporosa ... 72.4 Mecanismos de Formação dos Materiais Mesoporosos ... à Base de Sílica .... 11
2.4.1 Agentes Direcionadores da Estrutura de Poros: Templates-Surfactantes . 11 2.4.2 Concentração Micelar Crítica (CMC) ... 15
2.4.3 Copolímeros em bloco ... 16
2.5 Híbridos Mesoporosos Orgânico-Inorgânicos ... 17
2.5.1 Híbridos Obtidos por Funcionalização Pós-Síntese – Grafting ... 18
2.5.2 Híbridos Obtidos por Co-Condensação – One-Pot Synthesis ... 19
2.5.3 Híbridos PMOs – Organossílicas Mesoporosas Periódicas ... 20
2.6 Fenômeno de Adsorção ... 22
2.7 Mercúrio: Principais Fontes de Emissão ... 24
2.7.1 Mercúrio no Gás Natural ... 25
2.7.2 Captura de Mercúrio Gasoso por Meio de Adsorventes ... 28
3 SÍNTESES E CARACTERIZAÇÕES ... 34
3.1 Sínteses – Considerações Gerais ... 34
3.2 Procedimentos para Sínteses do SBA-15 ... 38
3.3 Sínteses dos Materiais Híbridos ... 40
3.3.2 Híbridos H-TI com Canais dos Poros Curtos ... 42
3.3.3 Impregnação de KI ... dos Híbridos H-TI, H-T4 e H-TI4 ... 42
3.3.4 Híbridos com IPTMS : H-B, H-C, H-300 e H-700 ... 44
3.4 Extração do Template Polimérico P123® ... 45
3.5 Caracterizações ... 47
3.5.1 Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) ... 47
3.5.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão – MET ... 50
3.5.3 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV ... 51
3.5.4 Análise Termogravimétrica – ATG ... 51
3.5.5 Sorção Gasosa com Nitrogênio – Método BET ... 52
3.5.6 Espectroscopia de Absorção – FTIR ... 52
4 TESTE DE DESEMPENHO E CARACTERIZAÇÃO ... 53
5 ANÁLISE DOS RESULTADOS E DISCUSSÃO – SÍNTESES ... 56
5.1 SBA-15 – Canais dos Poros Longos ... 56
5.2 SBA-15 - Canais dos Poros Curtos ... 63
5.3 Híbridos Sintetizados com TEOS, ICS e 4S ... 69
5.3.1 Características Texturais ... 70
5.3.2 Análise Termogravimétrica ... 72
5.3.3 Análise Morfológica ... 79
5.3.4 Organização Estrutural e Periodicidade dos Poros ... 82
5.3.5 Análise por FTIR ... 88
5.4 H-T4 e H-TI4 com Tempo de Síntese Reduzido – Organização Estrutural ... 91
5.5 H-TI com Canais dos Mesoporosos Curtos ... 92
5.5.1 Caracterísitcas Texturais ... 92
5.5.2 Análise Morfológica ... 94
5.6 Impregnação com KI sobre H-TI, H-T4 e H-TI4 ... 96
5.6.1 Análise Termogravimétrica ... 97
5.6.2 Análise Morfológica ... 99
5.6.3 Organização Estrutural ... Híbridos Impregnados com KI ... 100
5.7 Híbridos Sintetizados com TEOS, IPTMS e ICS ... 102
5.7.1 Características Texturais ... 102
5.7.2 Análise Termogravimétrica ... 105
5.7.3 Análise Morfológica ... 106
5.7.4 Análise da Organização Estrutural e Periodicidade ... dos Poros ... 109
5.7.5 FTIR ... 112
6 ANÁLISE DOS RESULTADOS E DISCUSSÃO – DESEMPENHO ... 114
6.1 Considerações ... 114
6.2 Resultados e Discussão ... 116
7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 120
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.2-1. Representação da configuração molecular do TEOS e TMOS. ... 6
Figura 2.3-1. Organização estrutural dos poros dos materiais da família M41S. ... 8
Figura 2.3-2. Representação esquemática do material SBA-15. ... 9
Figura 2.3-3. Imagens de MET do SBA-15. ... 10
Figura 2.4-1. Representação dos mecanismos a) rota LCT e b) rota cooperativa. ... 12
Figura 2.4-2. Interações entre espécies inorgânicas e surfactante. ... 13
Figura 2.4-3. Micela: cabeça hidrofílica e cauda hidrofóbica. ... 15
Figura 2.4-4. Comportamento de agregação micelar ... 16
Figura 2.4-5. Representação de diferentes estruturas de copolímeros ... 16
Figura 2.5-1. Processo de grafting, ou enxerto. ... 19
Figura 2.5-2. Representação co-condensação. ... 20
Figura 2.5-3. Rota de síntese genérica para PMOs ... 21
Figura 2.6-1. Representação do fenômeno de adsorção. ... 22
Figura 2.6-2. . Representação dos diferentes tipos de poros ... 23
Figura 2.7-1. Reservas provadas de gás natural no Brasil 1965-2009 ... 26
Figura 3.2-1. Procedimento síntese dos materiais SBA15-1, SBA15-3 e SBA15-4. ... 38
Figura 3.2-2. Procedimento sínteses SBA15-5 e SBA15-6. ... 40
Figura 3.3-1. Procedimento síntese dos híbridos H-TI, H-T4 e H-TI4. ... 41
Figura 3.3-2. Procedimento síntese de H-TI-CC e H-TI-A1-MW. ... 43
Figura 3.3-3. Procedimento impregnação dos híbridos H-TI, H-T4 e H-TI4 com KI. ... 43
Figura 3.3-4. Procedimento sínteses com H-300, H-B, H-C e H-700. ... 44
Figura 3.4-1. Modelo de um aparato Soxhlet para extração sólido-líquido. ... 46
Figura 3.4-2. Foto ilustrativa do processo de extração do P-123 ... 47
Figura 3.5-2. Esquema simplificado sobre a formação de imagens em MET ... 50
Figura 3.5-1. Esquema de configuração experimental testes de desempenho ... 54
Figura 3.5-2. Foto do aparato experimental testes de desempenho . ... 54
Figura 3.5-3. Foto e representação da fonte de mercúrio gasoso Dynacal®. ... 54
Figura 5.1-1. Isotermas amostras SBA15-1, SBA15-3 e SBA15-4. ... 57
Figura 5.1-2. Histograma tamanhos de poros SBA15-1, SBA15-3 e SBA15-4. ... 57
Figura 5.1-3. Distribuição dos tamanhos dos poros SBA15-1, SBA15-3 e SBA15-4. .. 58
Figura 5.1-4. Influência tempo de trat. hidrotérmico SBA15-1, SBA15-3 e SBA15-4. . 58
Figura 5.1-5. Difratogramas SBA15-1, SBA15-3 e SBA15-4. ... 60
Figura 5.1-6. Análise termogravimétrica SBA15-1, SBA15-3 e SBA15-4. ... 61
Figura 5.1-7. Análise termogravimétrica SBA15-1, SBA15-3 e SBA15-4. ... 61
Figura 5.1-8. Imagem de MEV SBA15-1, SBA15-3 e SBA15-4. ... 62
Figura 5.2-1. Isotermas SBA15-5 e SBA15-6. ... 63
Figura 5.2-2. Histograma SBA15-5 e SBA15-6. ... 65
Figura 5.2-3. Imagem de MET SBA15-5. ... 66
Figura 5.2-4. . Imagem de MET SBA15-6. ... 66
Figura 5.2-5. Difratograma SBA15-5. ... 67
Figura 5.2-6. Difratograma SBA15-6. ... 67
Figura 5.2-7. Imagens MEV SBA15-5. ... 68
Figura 5.2-8. Imagens MEV SBA15-6. ... 69
Figura 5.3-1. Isotermas H-TI4, H-TI e H-T4. ... 70
Figura 5.3-2. Histograma H-TI, H-T4 e H-TI4. ... 72
Figura 5.3-3. ATG para H-TI ... 73
Figura 5.3-4. DTG para H-TI . ... 74
Figura 5.3-5. DTG deconvoluído para H-TI - extraída. ... 74
Figura 5.3-7. DTG para H-T4. ... 76
Figura 5.3-8. DTG deconvoluído para H-T4- extraída . ... 76
Figura 5.3-9. ATG para H-TI4. ... 77
Figura 5.3-10. DTG para H-TI4. ... 78
Figura 5.3-11. DTG deconvoluído para H-TI4-extraída. ... 78
Figura 5.3-12. DTG comparativos para as amostras H-TI4, H-TI e H-T4. ... 79
Figura 5.3-13. Imagem MEV - H-TI. ... 80
Figura 5.3-14. Imagem MEV - H-T4. ... 81
Figura 5.3-15. Imagens MEV - H-TI4. ... 82
Figura 5.3-16. Difratograma H-TI ... 83
Figura 5.3-17. Imagens MET - H-TI. ... 83
Figura 5.3-18. Imagens MET - H-T4. ... 84
Figura 5.3-19. Difratograma H-T4. ... 84
Figura 5.3-20. Imagem MET - H-T4. ... 86
Figura 5.3-21. Difratograma H-TI4. ... 87
Figura 5.3-22. Imagens MET - H-TI4. ... 87
Figura 5.3-23. Espectros de FTIR . ... 88
Figura 5.3-24. Espectro de FTIR transmitância para ICS puro. ... 90
Figura 5.3-25. Espectro de FTIR transmitância para 4S puro. ... 90
Figura 5.4-1. Difratograma da amostra H-T4-A-2h ... 91
Figura 5.4-2. Difratograma da amostra H-TI4-A-2h. ... 92
Figura 5.5-1. Histograma - H-TI-CC e H-TI-A1-MW. ... 94
Figura 5.5-2. Imagens MEV - H-TI-CC. ... 95
Figura 5.5-3. Imagens MEV - H-TI-A1-MW. ... 95
Figura 5.5-4. Difratogramas H-TI-CC e H-TI-A1-MW. ... 96
Figura 5.6-2.DTG deconvoluído para H-T4 . ... 98
Figura 5.6-3. DTG deconvoluído para H-TI4-8I. ... 99
Figura 5.6-4. Imagens MEV - H-TI4-4I. ... 100
Figura 5.6-5. Imagens MET- H-TI-8I. ... 101
Figura 5.6-6. Imagens MET - H-T4-8I. ... 101
Figura 5.6-7. Imagens MET - H-TI4-8I. ... 102
Figura 5.7-1. Isotermas H-300, H-B, H-C e H-700. ... 104
Figura 5.7-2. Histograma H-300, H-B, H-C e H-700. ... 105
Figura 5.7-3. ATG - H-300, H-B, H-C e H-700. ... 105
Figura 5.7-4. Imagens MEV - H-300. ... 106
Figura 5.7-5. Imagens MEV - H-B. ... 107
Figura 5.7-6. Imagens MEV - H-C. ... 108
Figura 5.7-7. Imagens MEV - H-700. ... 108
Figura 5.7-8. Imagens MET - H-300 ... 109
Figura 5.7-9. Imagens MET - H-B. ... 110
Figura 5.7-10. Imagens MET - H-C. ... 111
Figura 5.7-11. Imagens MET - H-700. ... 111
Figura 5.7-12. Difratogramas - H-300, H-B, H-C e H-700. ... 112
Figura 5.7-13. Espectroscopia FTIR - IPTMS puro. ... 112
Figura 5.7-14. Espectroscopia FTIR - H-300, H-B, H-C e H-700. ... 113
Figura 6.2-1. DTG - H-TI4-8I exposta ao vapor de mercúrio. ... 118
Figura 6.2-2. DTG - H-300 exposta ao vapor de mercúrio. ... 118
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1-1. Identificação dos reagentes utilizados e seus fornecedores. ... 35
Tabela 3.2-1. Composições para SBA15-2, SBA15-3 e SBA15-4. ... 39
Tabela 3.2-2. Composições para SBA15-5 e SBA15-6. ... 39
Tabela 3.3-1. Composições para H-TI, H-T4 e H-TI4. ... 41
Tabela 3.3-2. Composições para H-300, H-B, H-C e H-700. ... 45
Tabela 5.1-1. Características texturais SBA15-1, SBA15-3 e SBA15-4. ... 59
Tabela 5.2-1. Características texturais SBA15-5 e SBA15-6 ... 64
Tabela 5.3-1. Propriedades texturais H-TI4, H-TI e H-T4. ... 71
Tabela 5.5-1. Características texturais H-TI-CC e H-TI-A1-MW. ... 93
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ATG - análise termogravimétrica BET - Brunauer-Emmet-Teller CaO - óxido de cálcio
CMC - concentração micelar crítica
CNTP - condições normais de temperature e pressão DRX - difração de raios X
DTG - derivada da curva de análise termogravimétrica
FT-IR - Fourier transformed infra red – espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
MET - microscopia eletronica de transmissão MEV - microscopia eletronica de varredura MW – micro waves (micro-ondas)
Pluronic P123® - (ethylene oxide)20-(propylene oxide)70-(ethylene oxide)20 [ (óxido de
etileno)20-(óxido de polipropileno)70-(óxido de etileno)20]
PMO - periodic mesoporous organosilica (organossílicas mesoporosas periódicas) SAXS - small angle X-ray scattering (difração de raios X em baixos ângulos) SBA15 - Santa Barbara Acid número 15
TEOS - tetraetilortossilicato TH - tratamento hidrotérmico
TLCT - true liquid-crystal templating (modelador de cristal liquid verdadeiro) TMOS tetrametilortossilicato
RESUMO
A busca por novos materiais que apresentem desempenho e propriedades inovadores e o aperfeiçoamento dos materiais já existentes é um desafio técnico e científico constante. Nas duas últimas décadas, o desenvolvimento dos materiais híbridos orgânico-inorgânicos porosos tem sido considerado um marco importante na área das ciências e engenharia dos materiais. O estudo e aplicação destes híbridos como adsorventes para o controle e mitigação de poluentes ambientais tem recebido uma grande atenção da comunidade científica. Portanto, neste trabalho, foram confeccionados materiais híbridos à base de sílica com a finalidade de adsorver mercúrio elementar na fase gasosa, Hg0(g). As funcionalidades orgânicas compostas por
isocianeto, tetrassulfeto e iodopropil foram incorporadas aos híbridos confeccionados. Os tamanhos dos poros destes materiais foram identificados na faixa mesoporosa e com o seu arranjo estrutural organizado e periódico similar à simetria hexagonal bidimensional. Alguns destes materiais, depois de sintetizados, receberam um pós-tratamento com iodeto de potássio com o intuito de melhorar a sua capacidade de adsorção, também, em relação ao mercúrio. A rota sol-gel foi escolhida para as sínteses dos híbridos, pois, permite a montagem dos materiais na escala nanométrica e necessita de temperaturas brandas para que ocorram as reações químicas, garantindo, assim, a integridade das funcionalidades orgânicas. Alguns dos híbridos confeccionados foram expostos ao Hg0(g), a fim de avaliar a sua capacidade de adsorção para este poluente. A
análise termogravimétrica realizada sobre estes materiais testados mostrou que houve modificações nos mesmos, em relação aos materiais in natura. Estas modificações sugerem que ocorreu a captura do Hg0(g) por fisissorção e/ou quimissorção pelos
híbridos testados.
ABSTRACT
The search for new materials with innovative performance and properties and the efforts to improve the existing materials is an ever-present technical and scientific challenge. In the last two decades, the development of porous organic and inorganic hybrid materials has proved an important milestone in the areas of science and engineering of materials. The study and application of hybrids as adsorbents for the control and mitigation of environmental pollutants have received special attention from the scientific community. Therefore, in this study, silica-based hybrid materials were tailored in order to adsorb vapor-phase elemental mercury, Hg0(g). The organic functionalities composed of
isocyanurate, tetrasulfide and iodopropyl have been incorporated to the produced hybrids. The sizes of the pores of these materials were identified in the mesoporous range and in an organized and periodical structural arrangement similar to the bidimensional hexagonal symmetry. Some of these materials, after being synthesized, were later on treated with potassium iodide with the purpose to improve their adsorption capacity, also in relation to mercury. The sol-gel route was chosen for the synthesis of the hybrids because it allows the materials to be assembled in the nanometrics scale and because it requires mild temperatures for the chemical reactions to occur, which ensures integrity of the organic functionalities. Some of the hybrids produced were exposed to Hg0(g), in order to evaluate their adsorption capacity for this pollutant. A
thermogravimetric analysis study of these tested materials showed that changes occurred in them when compared to in natura materials. These changes suggest that Hg0(g) capture occurred by physisorption and/or chemisorption in the tested hybrids.
1 INTRODUÇÃO
1.1 Prefácio
Observa-se, ao longo da história, que os grandes marcos temporais da evolução da civilização humana estão relacionados ao desenvolvimento e às aplicações dos materiais. Atualmente, os processos de manipulação da matéria, em nível molecular, possibilitam o controle sobre as suas características macro finais e, por consequência, o seu desempenho. Deste modo, a nanotecnologia, através dos processos de automontagem1, tem possibilitado a produção de materiais e sistemas cada vez mais sofisticados, miniaturizados, recicláveis, energeticamente econômicos e eficientes, além de confiáveis e cada vez mais próximos do mercado (CGEE, 2010).
Nas duas últimas décadas, por exemplo, as pesquisas relacionadas aos materiais porosos, em especial, os mesoporosos, apresentaram um crescimento bastante expressivo (SOLER-ILLIA e AZZARONI, 2011). Pode-se usar como marco desta nova era, os trabalhos desenvolvidos, em paralelo, pelos pesquisadores da Mobil Oil Corporation (KRESGE et al., 1992) em por Yanagisawa et al. (1990). Estes pesquisadores surpreenderam a comunidade científica com a abordagem para a confecção dos materiais mesoporosos à base de sílica, a partir da utilização de agentes supramoleculares2 como templates3. Este procedimento foi reconhecido como um avanço em relação à metodologia para confecção dos materiais porosos clássicos, como
1
Automontagem ou self-assembly bottom-up: processo pelo qual os “blocos de montagem”, ou as moléculas (nível nanométrico), adotam um arranjo definido sem a orientação ou gerenciamento de uma fonte externa. A montagem se inicia no nível molecular até atingir a montagem completa da estrutura em questão.
2
Química supramolecular: é a química que explora os arranjos moleculares e as ligações intermoleculares, analisando a
complexidade resultante da associação de duas ou mais espécies químicas mantidas unidas por forças intermoleculares. Estas forças intermoleculares, normalmente, são ligações secundárias, ligações de hidrogênio, ou interações iônicas e são importantes no controle de agregação e são fundamentais para o que hoje é conhecido como “crystal engineering”. A formação de estruturas supramoleculares é um processo espontâneo (self-assembly). Em compostos supramoleculares podem-se distinguir três níveis de organização estrutural: a estrutura primária (no nível molecular); a estrutura secundária que consite da associação de moléculas (ou seja, entidades supramoleculares que resultam das interações intermoleculares); a estrutura terciária (o empacotamento cristalino das entidades supramoleculares). Fonte: Química Supramolecular Conceitos e Perspectivas – Lehn, J.-M.; IST Press – Lisboa – 2007.
3
Template: do inglês: modelo, molde, gabarito. Este termo era usado inicialmente na síntese de zeólitas para significar as moléculas
que tinham a função de direcionar, de modo definitivo, a estrutura dos seus compósitos. Este sentido foi ampliado e,
as zeólitas4 que apresentam limitações de aplicação, devido aos tamanhos dos poros reduzidos à faixa de até 2 nm (KRESGE et al., 1992).
O procedimento de automontagem (self-assembly bottom-up) (LEHN, 2002) dos materiais mesoporosos, utilizando os templates, permitiu, não apenas uma estratégia para controle dimensional e organização estrutural dos poros, mas, também, proporcionou a introdução de frações orgânicas dentro de uma estrutura molecular inorgânica (KICKELBICK, 2004). A partir da escolha adequada dos blocos de construção orgânicos e inorgânicos e das condições favoráveis à automontagem, é possível produzir, via processo de reação sol-gel (SANCHEZ et al., 2010), materiais nanoestruturados e com funcionalidades químicas específicas. Como resultado, obtém-se o material híbrido orgânico-inorgânico ordenado que pode apreobtém-sentar propriedades excepcionais. Estas novas propriedades são resultantes da sinergia entre as características funcionais dos materiais orgânicos e a estabilidade mecânica e térmica dos inorgânicos (SOLER-ILLIA e AZZARONI, 2011).
Os materiais híbridos mesoporosos ordenados baseados em sílica, em geral, apresentam áreas superficiais específicas altas (> 200 m2g-1) e uma estrutura tridimensional formada, em grande parte, por poros abertos e interconectados (WALCARIUS e MERCIER, 2010). Estas características tornam esta classe de materiais candidatos de grande potencial para diversas aplicações como separação molecular, catálise, adsorção, opto-eletrônicas, biomédicas, entre outras (VAN DER VOORT et al., 2012). O desenvolvimento dos materiais híbridos orgânico-inorgânicos mesoporosos abre, então, um caminho de oportunidades integrativas das diversas áreas do conhecimento em direção à criação de novos materiais com desempenhos avançados (NICOLE et al., 2010).
Uma das grandes áreas de aplicação dos materiais porosos encontra-se no controle de emissões e captura de poluentes ambientais. Tradicionalmente, as zeólitas, a sílica gel e o carvão ativado têm sido amplamente usados como adsorventes para poluentes em
4
Zeólitas: naturais ou sintéticas são aluminossilicatos microporosos que funcionam como peneiras moleculares, com a capacidade de seleção de moléculas por exclusão de tamanho.
geral, devido, principalmente, às altas áreas superficiais que podem oferecer de 200 m2g-1 a 1500 m2g-1 (WU e ZHAO, 2011). Entretanto, o desenvolvimento dos materiais híbridos tem mudado esta tendência. Os híbridos orgânico-inorgânicos mesoporosos ordenados à base de sílica, também, têm atraído a atenção da comunidade científica para aplicações ambientais. Estes híbridos combinam a rede tridimensional rígida da sílica com a reatividade específica dos componentes orgânicos. Estas características têm sido responsáveis pelo seu uso como adsorventes, no controle e captura de poluentes orgânicos e inorgânicos (WALCARIUS e MERCIER, 2010).
Um dos poluentes de grande impacto ambiental é o mercúrio elementar gasoso. As emissões deste poluente têm crescido de modo considerável, e, portanto, representam uma grande preocupação, tanto governamental, quanto científica, em todo mundo. As principais fontes de emissão do mercúrio, na fase vapor, são a queima dos combustíveis fósseis como o carvão mineral, petróleo e gás natural.
Este trabalho de pesquisa, portanto, teve como objetivo geral a obtenção de materiais híbridos mesoporosos ordenados à base de sílica e a avaliação da aplicação destes híbridos atuando como adsorventes na captura do mercúrio elementar gasoso.
Portanto, a organização deste trabalho compreende, em um primeiro momento, a revisão bibliográfica sobre os assuntos pertinentes ao mesmo. Posteriormente, foi desenvolvida a parte experimental. Foram sintetizados materiais com diversas combinações de componentes orgânicos e inorgânicos, de modo a se obter híbridos com características tais que os possibilitassem a atuar como adsorventes para o Hg0(g). Ainda
na fase experimental, os híbridos sintetizados foram caracterizados, a fim de se identificar: valores de área superficial específica, diâmetros e espessuras das paredes dos poros (BET), estabilidade térmica (ATG), compostos químicos orgânicos e inorgânicos (FTIR), organização estrutural dos poros (SAXS) (MET) e a morfologia das partículas (MEV). Em um quarto momento, alguns dos híbridos sintetizados foram testados quanto à sua capacidade de adsorção de Hg0(g).
1.2 Objetivos do Trabalho
Os objetivos deste trabalho de pesquisa são:
Sintetizar materiais mesoporosos híbridos orgânico-inorgânicos à base de sílica que contenham iodo, quer seja impregnado em sua superfície, ou participante da rede molecular do material;
Caracterizar térmica, química e estruturalmente os materiais híbridos sintetizados;
Avaliar o potencial dos materiais híbridos sintetizados quanto à sua capacidade de adsorção de mercúrio elementar gasoso.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Introdução
Este capítulo apresenta um resumo dos principais trabalhos que foram considerados relevantes para o entendimento e o desenvolvimento desta pesquisa. São, então, abordadas as principais teorias, estabelecidas na literatura, sobre os mecanismos de formação dos materiais mesoporosos à base de sílica, tanto os puramente inorgânicos como os híbridos orgânico-inorgânicos. Estes estudos direcionam-se, especificamente, para os materiais que apresentam organização e periodicidade na sua estrutura de poros, proporcionada pelo uso de surfactantes como agentes direcionadores da estrutura.
Devido ao potencial dos materiais porosos para funcionarem como adsorventes, também é feita uma breve revisão conceitual sobre o fenômeno de adsorção.
Ainda neste capítulo, é revisado o estado-da-arte relativo ao mercúrio elementar gasoso, no que diz respeito às suas principais fontes de emissão para a natureza, com foco sobre o gás natural, e as técnicas e materiais utilizados para capturá-lo.
2.2 Química Sol-gel
O processo sol-gel é um dos principais responsáveis pelo sucesso na obtenção dos materiais híbridos. As condições de síntese brandas com temperaturas de processamento baixas e a utilização de precursores metalorgânicos, que oferecem a versatilidade do estado coloidal, permitem a mistura dos componentes orgânicos e inorgânicos na escala nanométrica (LOY e SHEA, 1995). A rota sol-gel torna possível a obtenção de estruturas híbridas nanoestruturadas com arquiteturas hierárquicas e periódicas. Além disso, as propriedades físicas e químicas dos materiais inorgânicos e orgânicos podem ser acopladas, de modo sinérgico e equilibrado, em nível molecular. Sendo assim, está sendo cada vez mais real e próximo o desenvolvimento de sistemas complexos
controlados em suas características de morfologia e tamanho, composição, porosidade, funcionalidade, entre outras características (SANCHEZ et al., 2010).
Tipicamente, os precursores do tipo M(OR)n, MXn, R’-M(OR)n-1 são os mais utilizados,
onde M representa um centro metálico, n é o seu estado de oxidação e X e RO são, comumente, grupos retirantes que estão presentes nos sais ou alcóxidos metálicos. R’ pode ser qualquer funcionalidade orgânica ancorada ao centro metálico através de ligações covalentes, por exemplo, Si-C, ou via ligantes de complexação (M = Ti, Zr, ...).
O procedimento mais usual para a confecção de materiais porosos à base de sílica emprega compostos organossilicatos simples, tais como o tetrametilortossilicato (TMOS), ou o tetraetilortossilicato (TEOS), como fontes de sílica, conforme representado na Figura 2.2-1. Estes organossilicatos podem ser considerados como tetraésteres de ácido silícico, . O ácido silícico é um ácido fraco e existe somente diluído em soluções aquosas. Os ácidos silícicos são referidos freqüentemente como alcóxidos5.
Figura 2.2-1. Representação da configuração molecular do TEOS e TMOS.
No processo sol-gel, os alcóxidos são hidrolisados, quando o pH do meio é reduzido, ou aumentado. Isto causa a clivagem das ligações dos ésteres, gerando álcool e um grupo silanol, Si-OH, livre. O grupo silanol é reativo e passa pela condensação com outros grupos silanol. Dependendo do pH e da presença de sais, a condensação pode conduzir ao crescimento de partículas e/ou a gelação (BRINKER e SCHERER, 1990; BERGGREN et al., 2005).
5
Alcóxidos: são álcoois, considerados ácidos fracos, em associação com metais alcalinos e alcalinos-terrosos, entre outras bases.
2.3 Sílica Mesoporosa
O tamanho dos poros é, geralmente, especificado como sendo a largura do poro, i.e., a distância disponível entre duas paredes opostas. Obviamente, o tamanho dos poros tem um significado preciso quando a sua forma geométrica é bem definida. Apesar disso, considera-se a menor dimensão para representar o tamanho efetivo do poro, também chamado de diâmetro do poro. Microporos e mesoporos são especialmente importantes no contexto da adsorção (PENG e AL., 2005). A classificação por tamanho dos poros, como recomendado pela IUPAC (1985) é uma classificação arbitrária, mas, freqüentemente usada para delimitar as faixas que compreendem os microporos, os mesoporos e os macroporos, conforme descrito a seguir:
microporos: d < 2 nm;
mesoporos: 2 < d < 50 nm;
macroporos: d > 50 nm.
A descoberta dos materiais mesoporosos ordenados à base de sílica, identificada como família M41S (KRESGE et al., 1992), pela Mobil Oil Corporation em 1992, alavancou o desenvolvimento de várias novas sínteses e aplicações para a sílica porosa. Tanto que, seis anos após a sua divulgação, outro marco foi alcançado pelos pesquisadores da University of California at Santa Barbara. Em 1998, foram sintetizados os materiais da família SBAx (Santa Barbara Amorphous materials). As sínteses foram conduzidas em
meio ácido e com o uso dos copolímeros tribloco não-iônicos do tipo PEO-PPO-PEO (óxido de polietileno-óxido de polipropileno-óxido de polietileno - Pluronic P123®) como templates (ZHAO et al., 1998; SOLER-ILLIA et al., 2003).
Os representantes mais bem conhecidos da classe de materiais M41S incluem os sólidos porosos de sílica MCM (mobil composition of matter) descritos abaixo e conforme ilustrado na Figura 2.3-1.
MCM-41 (com arranjo hexagonal dos poros, grupo espacial p6mm) (SCHMIDT e AL., 1995);
MCM-48 (com um arranjo cúbico dos mesoporos, grupo espacial Ia3d) (CORMA, 1997);
MCM-50 (com uma estrutura laminar, grupo espacial p2) (HUO et al., 1996).
Figura 2.3-1. Organização estrutural dos poros dos materiais da família M41S: a) MCM-41 (2D hexagonal); b) MCM-48 (cúbico); c) MCM-50 (lamelar). Fonte: Adaptado de Hoffmann et al., 2006.
Na família SBA, o SBA-15 é um dos materiais que apresenta características que são bastante interessantes para uma gama de aplicações, e, por isso, tem recebeido grande atenção para pesquisas e desenvolvimentos a partir dele (KATIYAR e AL., 2005). Este material combina uma micro e mesoporosidade em sua estrutura. A mesoporosidade do SBA-15 pode ocorrer na faixa de diâmetros de 2 nm a 30 nm, uniformes e ajustáveis (BENNADJA e AL., 2001; RUTHSTEIN e AL., 2003; MEYNEN et al., 2007). O tamanho dos microporos depende das condições de síntese, e, pode variar entre 0,5 nm e 3 nm. A espessura das paredes dos poros varia de 3 nm a 6 nm (mais que o dobro da família M41S) e é um dos fatores responsáveis pela alta estabilidade hidrotérmica do
SBA-15, comparativamente aos outros materiais mesoporosos com paredes mais finas (MCM41, MCM48) (ZHAO et al., 1998; CASSIERS e AL., 2002).
A ocorrência dos microporos do SBA-15 é devida à ação direcionadora dos blocos de PEO (óxido de polietileno), componentes do template P123®, na solução aquosa e estão presentes nas paredes dos seus mesoporos. Já os blocos de PPO (óxido de polipropileno) são mais hidrofóbicos e, portanto, são responsáveis pela formação dos mesoporos internos do SBA-15 (RUTHSTEIN e AL., 2003).
Uma representação esquemática da montagem direcionadora da estrutura do SBA-15 em função dos blocos de PEO e PPO é apresentada na Figura 2.3-2.
Figura 2.3-2. Representação esquemática do material SBA-15, antes e após a extração do template. Fonte: Adaptado de Meynen et al., 2009.
Entretanto, a organização dos poros pode ser alterada mudando-se o comprimento das cadeias do surfactante polimérico, gerando estruturas lamelares, hexagonais, cúbicas, entre outras. Os parâmetros de síntese como a temperatura (FULVIO et al., 2005), pH (CUI e AL., 2005) e a adição de co-surfactantes, agentes de inchamento, eletrólitos, sais, entre outros (WANG e AL., 2006; STEVENS e AL., 2006; ZHANG e AL., 2006; WANG et al., 2008; DENKOVA et al., 2008; SZCZODROWKI e AL., 2008) permitirão a engenharia do tamanho dos poros e o ajuste das propriedades gerais e morfologias do SBA-15.
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão, MET, obtidas a partir dos materiais SBA-15, revelam os poros estruturados bidimensionalmente de forma hexagonal (p6mm space group) e a sua natureza curvada (ZHAO et al., 1998), conforme apresentado na Figura 2.3-3.
Figura 2.3-3. Imagens de MET do SBA-15. Esquerda: paralela aos canais dos poros. Direita: Perpendicular aos canais dos poros. Fonte: Meynen et al., 2009.
As características da organização e periodicidade da estrutura dos poros do MCM-41 e do SBA-15 abriram possibilidades, até então sem precedentes, para novas aplicações e pesquisas no âmbito dos materiais porosos (PEREGO e MILLINI, 2013).
2.4 Mecanismos de Formação dos Materiais Mesoporosos Ordenados à Base de Sílica
2.4.1 Agentes Direcionadores da Estrutura de Poros: Templates-Surfactantes
A revisão feita, nesta seção, sobre os agentes direcionadores da estrutura dos poros procura apresentar uma síntese do assunto, não tendo, portanto, a pretensão de ser ampla, muito menos de esgotar o tema. O objetivo principal é tornar mais compreensivo o mecanismo de formação das sílicas mesoporosas ordenadas - assim como dos materiais híbridos – a partir das mesofases6 de um agente direcionador. Este agente direcionador da estrutura, também, pode ser chamado de modelador da estrutura, ou ainda template7. Os templates poliméricos, ou seja, os surfactantes8 liotrópicos9, atuam como uma estrutura organizada temporária, devido à sua propriedade de comportar-se como um cristal líquido verdadeiro10. Deste modo, são formados os materiais mesoporosos à base de sílica com organização e periodicidade na sua estrutura dos poros. Esta montagem pode ser entendida como um arranjo repetitivo tridimensional das moléculas do surfactante utilizado como molde para que as espécies de sílica condensem ao seu redor, formando uma estrutura sólida organizada. Posteriormente a esta etapa, estas moléculas do surfactante são extraídas (por calcinação, ou extração sólido-líquido com solventes), de modo a tornar os poros dos materiais acessíveis e/ou disponíveis para reações subsequentes.
6
Mesofases: As mesofases são constituídas pela contribuição da fase líquida com a fase cristalina em um material. Este material, denominado cristal-líquido, apresenta simultaneamente propriedades físicas características dos líquidos (ex.: fluidez) e propriedades físicas típicas dos sólidos cristalinos (ex.: birrefringência).
7
Template: do inglês: modelo, molde, gabarito. Este termo era usado inicialmente na síntese de zeólitas para significar as moléculas que tinham a função de direcionar, de modo definitivo, a estrutura dos seus compósitos. Este sentido foi ampliado e, frequentemente, é usado também para identificar agregados supramoleculares que podem produzir outros vários tipos de estruturas.
8
Surfactantes: é um agente de atividade superficial, ou tensoativo. Ele é um composto com capacidade de alterar as propriedades superficiais e interfaciais de um líquido. Sendo que, considera-se aqui, o termo interface como sendo o limite entre duas fases imiscíveis. Outra propriedade dos surfactantes e de interesse direto neste trabalho é a sua tendência a formar agregados em água, denominados micelas. A concentração mínima na qual se inicia a formação das micelas é denominada Concentração Micelar Crítica – CMC. São estas micelas que agregadas, apresentam comportamento de cristal-líquido, fundamental para a síntese de materiais porosos organizados.
9
Liotrópico: surfactante formado por moléculas anfifílicas, ou seja, que possui ambas as propriedades hidrofílicas e lipofílicas.
10
De modo geral, o uso dos agregados moleculares e/ou supramoleculares (templates), no processo de formação das sílicas mesoporosas tem sido proposto por dois mecanismos possíveis, sendo (KRESGE et al., 1992; BECK et al., 1994):
Mecanismo de cristal-líquido verdadeiro (true liquid-crystal templating TLCT) – Figura 2.4.1-1(a): em uma reação hidrolítica, a concentração do surfactante é tão alta que, sob certas condições de síntese (temperatura e pH), uma fase de cristal-líquido liotrópico com arranjo hexagonal, cúbico ou lamelar pode se desenvolver, sem a exigência da presença dos materiais precursores inorgânicos formadores da rede (TEOS ou TMOS);
Mecanismo de automontagem cooperativa (cooperative self-assembly) – Figura 2.4.1-1(b): em uma reação hidrolítica, mesmo em baixas concentrações das moléculas do surfactante, a fase de cristal-líquido liotrópico pode ser formada em conjunto, ou simultaneamente, com as espécies inorgânicas de sílica adicionadas (TEOS ou TMOS).
Figura 2.4-1. Representação esquemática dos mecanismos propostos para a formação dos materiais porosos com template: a) rota LCT e b) rota cooperativa. Fonte: Adaptado de Hoffmann et al., 2006.
Uma condição fundamental que explica o mecanismo de formação da estrutura mesoporosa da sílica com o uso de surfactantes é que existe uma atração eletrostática entre o template-surfactante e o precursor de sílica. Esta interação assegura a inclusão do agente direcionador, sem que haja uma separação de fases. A Figura 2.4-2 ilustra as
diferentes interações que podem existir entre a sílica inorgânica (I) e os grupos de cabeça do surfactante (S).
Figura 2.4-2. Interações entre espécies inorgânicas e o grupo de cabeça do surfactante de acordo com o caminho de síntese possível em meio ácido, básico ou neutro. Fonte: Adaptado de Hoffmann et al., 2006.
De acordo com a sugestão de HUO et al., (1996), estas interações eletrostáticas podem se equilibrar, segundo as possibilidades destacadas abaixo:
1. Sob condições básicas:
S+
I- [Figura 2.4-2(a)]: (S:surfactante e I: espécies inorgânicas). As espécies de sílica estão presentes como ânions e os surfactantes do tipo amônio quaternário catiônico são usados como os agentes direcionadores da estrutura. Natureza das ligações: eletrostática.
S
-M+I- [Figura 2.4-2(c)]: quando os surfactantes, carregados negativamente, são usados como templates, um íon mediador M+
(M: cátion metálico) deve ser adicionado para assegurar a interação entre as espécies de sílica carregadas negativamente. Natureza das ligações: eletrostática.
2. Sob condições ácidas (pH abaixo do ponto isoelétrico da sílica, ou seja, ~2):
S
-I+ [Figura 2.4-2(d)]: sílica presente como cátion e o surfactante aniônico. Natureza das ligações: eletrostática.
S+
X-I+ [Figura 2.4-2(b)]: sílica presente como cátion e o surfactante catiônico: necessária a adição de um íon mediador X- (normalmente um haleto). Natureza das ligações: eletrostática.
3. Sob condições neutras (interações através de ligações de hidrogênio):
S0
I0/N0I0 [Figura 2.4-2(e)]: sílica neutra e surfactantes não-iônicos de cadeias longas (aminas (N), óxido de polietileno, etc.). S0
(XI)0 [Figura 2.4-2(f)]: sílica neutra e surfactantes não-iônicos e adição de pares iônicos.
A escolha do surfactante, portanto, é muito importante devido à sua influência sobre o tamanho dos poros, bem como a espessura das suas paredes e a simetria do arranjo estrutural do material mesoporoso. As duas principais classes de surfactantes usadas são os surfactantes catiônicos e não-iônicos. Há também exemplos, na literatura, (BERGGREN et al., 2005) do uso combinado de ambos os surfactantes catiônicos e não-iônicos (surfactantes geminados).
Os surfactantes (RANGEL-YAGUI et al., 2004) são, usualmente, hidrocarbonetos anfifílicos11. O termo anfifílico descreve um composto químico que possui ambas as propriedades hidrofílicas e lipofílicas. O grupo lipofílico é tipicamente uma porção de hidrocarboneto de cadeia longa da forma CH3(CH2)n,onde n > 4. Este grupo lipofílico
11
apresenta propriedade hidrofóbica e concentra-se na cauda do surfactante, sendo, portanto, insolúvel em água e solúvel em óleo, ou silicones. O grupo hidrofílico, solúvel em água, é a parte denominada como cabeça do surfactante. Esta parte hidrofílica (ou polar) pode se caracterizar como um grupo iônico, ou não-iônico. Sob determinadas condições de temperatura, pressão e concentrações relativas dos seus diferentes componentes, ocorre o fenômeno de formação de superestruturas (ou seja, agregados micelares) que se organizam no espaço, exibindo algum grau de ordem. Este fenômeno de autoagregação, ou automontagem (self-assembly), tem o objetivo de minimizar o contato entre a região apolar da molécula e o solvente polar. Uma representação esquemática de uma micela normal pode ser visualizada na Figura 2.4-3.
Figura 2.4-3. Micela: cabeça hidrofílica e cauda hidrofóbica.
2.4.2 Concentração Micelar Crítica (CMC)
Uma importante medida para a caracterização dos surfactantes é a sua concentração micelar crítica (CMC) (RANGEL-YAGUI et al., 2004). Como visto anteriormente, os surfactantes consistem de uma cabeça hidrofílica e uma cauda hidrofóbica. Se um surfactante for adicionado a uma solução aquosa, inicialmente ele enriquecerá a superfície da solução e as caudas hidrofóbicas serão projetadas a partir da superfície deste líquido. Sendo assim, no caso de se enriquecer uma fase aquosa com surfactante até uma dada concentração (quando não couberem mais moléculas surfactantes na superfície), então, as moléculas deste surfactante iniciarão a formação das micelas. Este ponto define a concentração micelar crítica (CMC).
As transições entre as diferentes fases líquido-cristalinas (hexagonal, cúbica, lamelar, etc.) são induzidas, principalmente, pelas variações da concentração relativa dos componentes na mistura, da estrutura química dos surfactantes usados e do balanço entre os tamanhos da cauda hidrofóbica e da cabeça hidrofílica dos mesmos
(FIGUEIREDO NETO, 2010; BISOYI e KUMAR, 2011). A Figura 2.4-4 mostra as diversas formas que as micelas podem assumir.
Figura 2.4-4. Comportamento de agregação micelar em (a) esfera, (b) cilindros, (c) bi-camadas, (d) reversa, (e) bicontínua, (f) lipossoma. Fonte: Soller-Illia et al.; 2002.
2.4.3 Copolímeros em bloco
Os copolímeros em bloco são surfactantes anfifílicos com comportamento de mesofases e têm sido muito aplicados em sínteses de materiais mesoporosos, sob condições ácidas. Estes copolímeros podem apresentar variadas arquiteturas moleculares, como randômico, dibloco, tribloco, enxertado e tipo estrela, conforme esquematizado na Figura 2.4-5. As sínteses dos materiais mesoporosos SBA-15 utilizam o copolímero tribloco Pluronic P123® (ZHAO et al., 1998; KJELLMAN e ALFREDSSON, 2013).
Figura 2.4-5. Representação esquemática de diferentes estruturas de copolímeros: A) copolímero randômico, B) copolimero dibloco, C) copolímero tribloco, D) copolímero enxertado e E) copolímero
2.5 Híbridos Mesoporosos Orgânico-Inorgânicos
Observa-se em todos os organismos vivos na natureza uma multiplicidade de materiais (orgânicos, inorgânicos, híbridos e compósitos), arquiteturas, sistemas e funções. Os compósitos e híbridos naturais, tais como as conchas de moluscos, ou carapaças de crustáceos e, no corpo humano, os tecidos dos ossos e dentes, são caracterizados por construções em escalas que variam de nanômetros a milímetros. Estas características de tipo, arquitetura, sistemas e funções, trabalhando em conjunto numa escala molecular, permitem uma capacidade de resposta destes organismos adequada às demandas químicas, ou físicas, a que são expostos (SABCHÉZ et al., 2005).
À semelhança dos organismos vivos, a construção de materiais sintéticos com composição sinérgica em nível molecular dos seus componentes orgânicos e inorgânicos resulta em uma nova classe de materiais conhecida como “híbridos orgânico-inorgânicos”. Os tamanhos reduzidos dos domínios participantes da composição dos materiais híbridos sintéticos, faixa nanométrica, são um dos principais fatores que resultam nas suas propriedades inovadoras (HUNKS e OZIN, 2005; BENVENUTTI et al., 2009).
Os híbridos que apresentam como componente inorgânico a sílica, também chamados de híbridos à base de sílica, são os mais importantes, estudados e aplicados tecnologicamente, na atualidade. Estes híbridos permitem um maior controle dos processos químicos envolvidos durante a sua confecção. Esta característica decorre do fato de que os precursores alcóxidos de silício apresentam cinética lenta nas reações de gelificação do processo sol-gel. Assim, é possível interferir no sistema, de forma a arquitetar as propriedades finais dos materiais, como, por exemplo, tamanho e forma das partículas, volume e distribuição dos tamanhos dos poros e área superficial específica. Adicionalmente, quando comparado a outros metais como titânio, zircônio ou alumínio, o silício apresenta menor reatividade em relação aos grupos quelantes presentes no sistema e em processos de oxidação-redução que poderiam levar à formação de subprodutos. Devido a estas características, os materiais híbridos à base de sílica têm apresentado grandes potenciais em aplicações tecnológicas como
catalisadores, materiais adsorventes em processos de separação, carreadores de fármacos, sensores eletroquímicos, dispositivos ópticos e revestimentos protetores (EL-SAFTY, 2009; WALCARIUS e MERCIER, 2010; NICOLE et al., 2010; SANCHEZ et al., 2011a; SANCHEZ et al., 2011b; WU e ZHAO, 2011).
Até o momento, de um modo geral, a incorporação das funcionalidades orgânicas em uma matriz inorgânica de sílica pode ser alcançada por três modos possíveis: pela inserção posterior dos componentes orgânicos sobre a matriz de sílica (grafting ou enxerto); pela reação simultânea das espécies de sílica inorgânica condensável e compostos orgânicos silalados (co-condensação, ou one-pot synthesis), ou pelo uso de precursores orgânicos bissilalados que levam, diretamente, à formação das organossílicas mesoporosas periódicas (PMOs – periodic mesoporous organosilicas) (HOFFMANN e FROBA, 2011).
O método sol-gel utiliza para as reações componentes do tipo precursores orgânicos e inorgânicos, altamente dispersos e temperaturas amenas durante o seu processamento (o que é muito interessante e necessário em reações com a presença dos compostos orgânicos). O processo sol-gel, também, é bastante versátil quanto às possíveis configurações finais dos produtos, podendo ser obtidos fibras, monólitos, filmes finos, membranas e pós. Contudo, para a reprodutibilidade das características dos materiais, é necessário um controle minucioso das condições de síntese e seus parâmetros (VASCONCELOS et al., 1990).
2.5.1 Híbridos Obtidos por Funcionalização Pós-Síntese – Grafting
As organossílicas ordenadas podem ser preparadas por um procedimento pós-síntese da estrutura mesoporosa através da incorporação, ou enxerto, de um grupo organotrialcoxissilano, RSi(OR’)3, sobre a superfície do material que reagirá com os
grupos silanóis livres na superfície dos poros. Neste grupo, R é a funcionalidade orgânica específica a ser incorporada e Si(OR)3 é o alcoxissilano. Este
Figura 2.5-1. Apesar de este método ser feito em duas etapas, ele é um procedimento bastante prático e simples, mas não permite o controle sobre o carregamento e distribuição dos grupos funcionais, o que resulta em heterogeneidades na distribuição das funções orgânicas sobre a superfície interna das paredes dos poros (HOFFMANN et al., 2006). O procedimento de grafting, também, leva a uma redução do diâmetro dos poros do material que está sendo enxertado. Por esta razão, quando a funcionalização orgânica a ser adotada for o grafting, é recomendado que o material poroso base possua diâmetros grandes, a fim de evitar o bloqueio dos seus canais e permita uma distribuição mais homogênea das funções a serem incorporadas sobre as suas paredes (MERCIER e PINNAVAIA, 1997; STEIN et al., 2000).
Figura 2.5-1. Processo de grafting, ou enxerto: modificação pós-síntese de fases de sílica mesoporosa com grupos organossilanos do tipo (R'O)3SiR, onde R= grupo funcional orgânico.
Fonte: Hoffmann et al., 2006.
2.5.2 Híbridos Obtidos por Co-Condensação – One-Pot Synthesis
Uma abordadgem alternativa ao procedimento de grafting para a confecção dos híbridos consiste da introdução dos grupos orgânicos desejados, R, durante a síntese do material. Este procedimento é denominado de co-condensação, ou direct synthesis, ou, ainda, one pot synthesis. A reação ocorre em meio aquoso, onde os precursores
tetraetilortossilicato (TEOS) e uma, ou mais, funcionalidades organotrietoxissilanas do tipo RSi(OR’)3 condensem, de modo homogêneo, em torno das mesofases do template.
Neste tipo de procedimento, as funcionalidades orgânicas, R, ficam pendentes nas paredes dos poros do material confeccionado, após a extração do template (STEIN et al., 2000; HOFFMANN et al., 2006). Um esquema de co-condensação está representado na Figura 2.5-2.
Figura 2.5-2. Representação esquemática da preparação de silicatos mesoporosos híbridos or co-condensação. R representa uma funcionalidade orgânica. Fonte: Hoffmann, et al., 2006.
2.5.3 Híbridos PMOs – Organossílicas Mesoporosas Periódicas
Uma terceira abordagem para a síntese dos híbridos orgânico-inorgânicos é denominada de PMOs (Periodic Mesoporous Organosilicas). Neste procedimento, os precursores polisilsesquioxanos em ponte do tipo (R’O)3-Si-R-Si(OR’)3 (sozinhos ou com Si(OR)4,
como o TEOS) são co-condensados na presença do template. O resultado é uma rede modificada organicamente, onde os grupos funcionais orgânicos estão covalentemente ligados à fonte de sílica e as frações orgânicas, R, ficam homogeneamente distribuídas
sobre as paredes dos poros (LOY e SHEA, 1995; HOFFMANN et al., 2006; WALCARIUS e MERCIER, 2010).
Nos PMOs, os grupos orgânicos são componentes estruturais da sua rede molecular, assim, eles podem apresentar características únicas. As vantagens da co-condensação sobre os métodos pós-síntese, como o grafting, incluem um protocolo muito mais simplificado em uma síntese de passo único (WAHAB et al., 2005). A Figura 2.5-3 representa um esquema para a formação do híbrido tipo PMO.
Figura 2.5-3. Rota de síntese genérica para PMOs que são construídos a partir de precursores bissilalados com unidades orgânicas ligadas em ponte. R= funcionalidade orgânica em ponte. Fonte: Hoffmann et al.,
2006.
Além disso, os materiais PMOs, também, possuem o arranjo dos poros ordenado, acompanhados por uma distribuição dos tamanhos dos poros estreita, como um resultado do emprego dos agentes direcionadores da estrutura na síntese. Através da variação dos grupos espaçadores orgânicos nos precursores organossilanos, enormes possibilidades são dadas para se ajustar as propriedades físicas e qímicas dos PMOs (KICKELBICK, 2004).
2.6 Fenômeno de Adsorção
O fenômeno de adsorção pode ser definido como o enriquecimento de um, ou mais, componentes, em uma região entre duas fases (camada interfacial), de um material (bulk) (ROUQUEROL et al., 1999), conforme esquematizado na Figura 2.6-1. Neste fenômeno de adsorção, uma das fases é necessariamente um sólido e a outra fase é um gás, ou um líquido.
Figura 2.6-1. Representação do fenômeno de adsorção.
A adsorção física, ou fisissorção, é um fenômeno natural que ocorre sempre que um gás adsorvível (denominado adsortivo) é transferido e acumulado sobre a superfície (ou camada interfacial entre fases) de um sólido (no caso, o adsorvente). Considera-se a camada interfacial formada por duas regiões: a superfície do adsorvente e o espaço de adsorção, no qual o enriquecimento do adsortivo ocorre. A partir do momento em que o gás adsortivo é adsorvido por uma interface, ele passa a denominar-se adsorbato.
As interações de quimissorção acontecem quando há uma combinação química entre o adsorbato e o adsorvente na região interfacial entre os mesmos. Nestas interações, elétrons são compartilhados e/ou transferidos, resultando em ligações químicas do tipo covalentes. Em determinadas situações, podem ocorrer, simultaneamente, tanto a adsorção física, quanto química (ROUQUEROL et al., 1999).
Um adsorvente, necessariamente, precisa oferecer uma alta área superficial disponível, de modo a facilitar o fenômeno de adsorção. Sendo assim, os materiais porosos configuram-se como os adsorventes mais apropriados em aplicações tecnológicas de adsorção (IUPAC, 1985).
De um modo geral, os poros podem ser classificados como abertos ou fechados, segundo a sua disponibilidade a um fluido externo. Na Figura 2.6-1, podem ser vistos vários tipos de poros abertos (b, c, d, e, f, g) e fechados (a). Os poros fechados são inativos quanto ao fluxo de líquidos e gases, mas exercem influência sobre as propriedades mecânicas, a densidade e a condutividade térmica. Por outro lado, poros, como os representados por (b) e (f) são chamados de poros “cegos”, visto que não têm abertura em uma das extremidades. Os poros também podem ser interconectados, como mostrado em (e). Outra forma de classificação dos poros é de acordo com a sua forma: “gargalo de garrafa” ou “tinteiro” (inkbottle) (b), cilíndricos (c), afunilados (d) e irregulares (f). A rugosidade da superfície (g) também pode ser considerada como porosidade, dependendo da sua relação largura/profundidade (ROUQUEROL et al., 1999).
Figura 2.6-2. . Representação dos diferentes tipos de poros: (a) fechados; (b) gargalo de garrafa; (c) cilíndricos; (d) afunilados; (e) interconectados; (f) irregulares. A letra (g) representa a rugosidade da
2.7 Mercúrio: Principais Fontes de Emissão
O ciclo biogeoquímico do mercúrio12 ocorre naturalmente, em pequenas concentrações, nos vários meios abióticos (hidrosfera, litosfera e atmosfera) e bióticos da natureza (AZEVEDO, 2003; LACERDA et al., 2007). Entretanto, os níveis de mercúrio, no meio ambiente, têm aumentado, consideravelmente, desde o estabelecimento da era industrial. Estimativas consideram como principais fontes antropogênicas de mercúrio o processo de extração e queima dos combustíveis fósseis (carvão mineral, petróleo e gás natural), a produção de cimento, a produção de metais não-ferrosos, a produção de ferro gusa e aço, a produção de soda cáustica, a produção de ouro e a incineração de resíduos, além da produção direta do mercúrio (PACYNA e AL., 2006). Segundo alguns relatórios, os países da Ásia representam cerca de 50% das emissões antropogênicas globais deste poluente (STREETS, 2008), (MUKHERJEE e BHATTACHARYA, 2008).
A partir, então, das estimativas sobre as emissões de mercúrio para o ambiente, em suas mais variadas formas, este poluente tem sido objeto de preocupação para as comunidades científicas e de saúde governamentais e não-governamentais. Várias convenções, regulações e programas internacionais têm como tema o controle e a mitigação das emissões de mercúrio para a natureza, causadas pelas atividades humanas. Deste modo, pretende-se reduzir os riscos para a saúde, advindos da exposição humana e ambiental a este poluente específico (MILFORD e PIENCIAK, 2009; EPA, 201213; UNEP, 201314).
12Ciclo biogeoquímico do mercúrio: fluxo contínuo do mercúrio gerado a partir da mobilidade permanente e difusão
do metal nos meios geológicos, as quais consistem das emissões dos vulcões e das áreas naturalmente enriquecidas de cinabre – HgS – e das dissipações a partir dos oceanos. As emissões provenientes da queima da biomassa também são contabilizadas no ciclo biogeoquímico natural do mercúrio.
13
EPA, 2012: Clean Air Mercury Rule. Acesso em 2012. Disponível em: < http:www.epa.gov/mercuryrule/. 14
UNEP, 2010: The Global Mercury Assessment 2013. Acesso em maio, 2010. ISBN N°: DTI/1636/GE. Disponível em: < http://www.unep.org/publications/contents/pub_details_search.asp?ID=6282 >
2.7.1 Mercúrio no Gás Natural
Devido ao crescimento da demanda por energia em nível global, o gás natural15 tem representado um importante e estratégico papel como combustível alternativo para a matriz energética do Brasil e do mundo. Além disso, o uso do gás como combustível veicular, também, tem aumentado consideravelmente. Alguns relatórios estimam que o crescimento do setor no mundo possa até superar os demais combustíveis fósseis, nas próximas duas décadas. As principais aplicações do gás natural acontecem na própria indústria petroquímica, no uso domiciliar, no setor de transportes e no setor de geração de energia elétrica (MOREIRA et al., 2007; ECONOMIDES e WOOD, 2009).
A crescente utilização do gás natural observada nas duas últimas décadas se deve, principalmente, à combinação das suas propriedades de desempenho, aliadas às questões de preço e garantia de reservas. Além disso, comparativamente a outros combustíveis como a gasolina e o diesel, o gás natural é menos emissor dos gases poluentes como os óxidos de enxofre (SOx), óxidos de nitrogênio (NOx) e gás carbônico
(CO2) (WON et al., 2007). Colaborando com estes fatores, verificam-se descobertas de
grandes campos produtores (KOH et al., 2012), haja vista o caso brasileiro do Pré-Sal, o que aumenta, consideravelmente, a oferta deste gás como um combustível alternativo (ECONOMIDES e WOOD, 2009; ANP16, 2012). O gráfico, apresentado na Figura 2.7-1, mostra a evolução das reservas brasileiras de gás natural no período de 1965 a 2009.
Contudo, o gás natural – desde os reservatórios até o destino de utilização - possui outros componentes que são nocivos ao ambiente como um todo. Um destes componentes é o mercúrio que pode estar presente em quantidades traço e se apresentar em variadas composições e estados de oxidação (WON et al., 2007), podendo provocar efeitos adversos graves em toda a biosfera (HARADA, 1995; BOENING, 2000).
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Gás natural: Segundo a Lei do Petróleo Brasileira n° 9.478/1997, o gás natural é todo hidrocarboneto que permaneça em estado gasoso, nas condições atmosféricas normais, extraído diretamente de reservatórios petrolíferos ou gaseíferos, incluindo gases úmidos, secos, residuais e gases raros.
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Figura 2.7-1. Reservas provadas17 de gás natural no Brasil 1965-2009. Fonte: Adaptado de ANP, 2012.
Os gases condensados não processados podem conter compostos de mercúrio em suspensão, sendo, a maioria, na forma de sulfeto mercúrico. Os compostos orgânicos de merúrio, também, podem estar presentes no gás natural, como, por exemplo, o dimetilmercúrio. Entretanto, a espécie dominante no gás, após a separação da água e do óleo, é o mercúrio elementar na sua forma gasosa, Hg0(g) (WILHELM e BLOOM,
2000).
Entretanto, as concentrações de mercúrio no gás são, significativamente, variáveis em função do tempo de medição e da localização geográfica de cada poço. Como exemplo, foram medidos valores para a concentração de mercúrio no petróleo bruto e no gás natural e encontrados valores entre 0,01 ppb a 10 ppm (em peso) (WILHELM e BLOOM, 2000). Em outro relatório (RYZHOV, 2003), as magnitudes de variação foram de 10% a 80% do teor médio. Em outros trabalhos, verifica-se, em nível global, que as concentrações de mercúrio reportadas para o gás natural podem variar de 0,1 ng/L a 200 ng/L (LACERDA et al., 2007). Medições feitas na Korea apontaram valores de aproximadamente 1230 ng/L (WON et al., 2007). Segundo a literatura (LACERDA et al., 2007), observa-se que estas flutuações apresentam componentes regulares harmônicos que coincidem com as próprias oscilações da Terra e, também, com os ciclos da maré lunar. Acredita-se que a deformação mecânica, no interior da Terra, induzida pelo efeito das marés, ou campos sísmicos, pode alterar o equilíbrio entre a fase vapor e a fase adsorvida de Hg elementar nos sólidos ali presentes. Esta
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Reservas provadas de gás natural: são aquelas das quais, com base na análise de dados geológicos e de engenharia, estima-se recuperar o gás com elevado grau de certeza.
