Híbridos Sintetizados com TEOS, IPTMS e ICS

Neste trabalho, foram realizadas sínteses em co-condensação, utilizando o IPTMS como precursor organossilano responsável pela incorporação do iodo na rede molecular dos materiais resultantes. Os híbridos foram confeccionados com (TEOS+IPTMS), variando-se a proporção de iodo nas amostras, o que gerou H-300 (3% iodo), H-B (10% iodo) e H-C (20% iodo). O híbrido denominado H-700 (TEOS+IPTMS+ICS) foi sintetizado com uma proporção de iodo de 3% em peso.

5.7.1 Características Texturais

Os materiais H-300, H-B, H-C e H-700 foram submetidos ao ensaio de caracterização por sorção de nitrogênio e, segundo o método BET, foram calculadas as suas respectivas áreas superficiais específicas e os tamanhos médios dos poros. De acordo

com a equação (4) da Seção 3.5.1 foram calculadas as espessuras das paredes dos poros dos materiais. Os valores calculados encontram-se descritos na Tabela 5.7-1.

Tabela 5.7-1. Propriedades texturais dos materiais híbridos H-300, H-B, B-C e H-700.

H-300 419 91 40,2

H-B 465 57 60,5

H-C 35 51 _

H-700 619 63 37,1

Amostra ^{Área Superficial BET} (m²g^-1)

Tamanho Médio dos Poros

(Å)

Espessura da Parede dos Poros h

(Å)

Pode-se observar que o H-700 (com 3% de iodo), contendo ICS e IPTMS, apresentou a maior área superficial no valor de 419 m²g^-1, comparativamente, aos outros materiais testados e que, também continham IPTMS. Entretanto, o H-300, contendo, também, 3% de iodo proveniente do IPTMS e sem a presença do ICS, apresentou o maior tamanho médio dos poros no valor de 91 Å. Para uma concentração de iodo de 10% em peso, sem a presença do ICS, o H-B apresentou um aumento na sua área superficial, em comparação ao H-300, apresentando um valor de 465 m²g^-1, e, em contrapartida, uma diminuição no tamanho médio dos poros, passando de 91 Å do H-300, para 57 Å no H-B. O aumento de 20% na concentração de iodo para o material H-C, e por consequência um aumento da fração de IPTMS, não levou a um novo aumento da área superficial do H-C. Ao contrário, o H-C apresentou uma redução considerável da sua área superficial, sendo registrado o valor de 35 m²g^-1, apesar do tamanho médio dos poros ter permanecido na mesma faixa apresentada pelo H-B com um valor de 51 Å. Considerou-se, portanto, que para esta área superficial do H-C, um cálculo da espessura das paredes dos poros não representaria um valor concreto, logo, não foi calculada.

As isotermas dos materiais H-300 e H-700, apresentadas na Figura 5.7-1 são as que mais se identificam com as isotermas do tipo IV. As histereses de todas as isotermas apresentadas assemelham-se às histereses do tipo H-4. Para este tipo de histerese pode-se associar aos poros uma morfologia tipo “fenda” (slit-like) (IUPAC, 1985).

Figura 5.7-1. Isotermas de sorção de nitrogênio das amostras H-300, H-B, H-C e H-700.

Com relação à distribuição dos tamanhos dos poros, as amostras H-300 e H-700, ambas com 3% de iodo, apresentam a distribuição dos poros estreita. Entretanto, a H-300 apresenta uma concentração de 69% do total da amostra-se na faixa de tamanhos acima de 80 Å. A H-700 concentra 66% dos tamanhos dos poros na faixa entre 50 Å a 80 Å. As amostras H-B e H-C possuem os mesmos reagentes, mas em concentrações diferentes. A H-B apresentou uma distribuição dos tamanhos dos poros mais ampla, concentrando 72% do total da amostra na faixa de tamanhos dos poros entre 20 Å a 80 Å. O restante da amostra H-B, 28%, situam-se na faixa de tamanhos maiores que 80 Å. A amostra H-C apresenta, praticamente, metade da sua amostra, 53%, compreendida na faixa de tamanhos de 20 Å a 50 Å. Os 47% restantes da amostra H-C concentram-se na faixa acima de 50 Å. O histograma com a contribuição por faixa dos tamanhos dos poros destas amostras pode ser visualizado na Figura 5.7-2.

Figura 5.7-2. Histograma de distribuição de tamanhos de poros. Amostras H-300, H-B, H-C e H-700.

5.7.2 Análise Termogravimétrica

As análises termogravimétricas feitas para as amostras H-300, H-B e H-700 mostraram uma perda de massa total de 30% a 35% para cada amostra, até a temperatura de 650 °C. Já a amostra H-C, que possui uma maior quantidade de grupos orgânicos, como era de se esperar, apresentou uma perda de massa maior, em torno de 55% do total para temperaturas até 650 °C. Segundo Luts et al.(2007), a decomposição térmica do grupo iodopropil acontece em torno de 350 °C. Esta faixa de temperatura coincide com a decomposição, também, do template P123^® (que está presente nos materiais como resíduos) e de outros orgânicos presentes no material. Estas observações podem ser feitas a partir da Figura 5.7-3.

Figura 5.7-3. Perfis das curvas ATG das amostras H-300, H-B, H-C e H-700.

5.7.3 Análise Morfológica

As imagens de MEV apresentam as amostras H-300 (Figura 5.7-4), H-B (Figura 5.7-5), H-C (Figura 5.7-6) e H-700 (Figura 5.7-7) formadas por aglomerados bem interconectados, sugerindo partículas primárias com formas tipo “perolas” (pearllike). Destas, a amostra H-700 apresenta-se com aglomerados mais densificados. O híbrido H-B apresenta um agregado de formas tipo “folhas” do material.

Figura 5.7-6. Imagens de MEV da amostra H-C.

5.7.4 Análise da Organização Estrutural e Periodicidade dos Canais dos Poros

As imagens obtidas por MET apresentam a amostra H-300 com um arranjo dos poros organizando, sendo possível identificar canais paralelos e equidistantes entre si, conforme mostra a Figura 5.7-8 e, também, confirmado pelo difratograma, mostrado na Figura 5.7-12. O difratograma da H-300 mostra picos bem definidos em baixos ângulos que podem ser atribuídos aos planos (100), (110) e (200) referentes ao arranjo dos poros com simetria hexagonal 2D.

Figura 5.7-8. Imagens de MET da amostra H-300

As figuras 5.7-9 e 5.7-10 apresentam as imagens de MET das amostras dos materiais H-B e H-C. Estas imagens sugerem uma organização pobre para o H-B e nenhuma organização para o H-C. Estas observações podem ser associadas às informações fornecidas a partir dos difratogramas das mesmas amostras, apresentados na Figura 5.7-12. Percebe-se uma deterioração da organização da estrutura dos poros dos materiais, à medida que é aumentada a quantidade de compostos orgânicos nos híbridos.

Figura 5.7-10. Imagens de MET da amostra H-C.

A amostra H-700, apesar de apresentar o pico principal referente ao plano (100) mais amplo (largo), tem a sua organização da estrutura dos poros indicada pelas imagens de MET, mostradas na Figura 5.7-11 e pelo seu difratograma, conforme apresentado na Figura 5.7-12.

Figura 5.7-12. Difratogramas das amostras H-300, H-B, H-C e H-700.

5.7.5 FTIR

A Figura 5.7-13 mostra o espectro de transmitância por FTIR realizado para o IPTMS puro, a fim de ser usado como referência para as amostras híbridas sintetizadas com ele.

Figura 5.7-13. Espectroscopia FTIR de transmitância para o IPTMS puro.

H-300 ^H-B

H-C H-700

Os espectros de absorbância por FTIR das amostras híbridas H-700, H-300, H-C e H-B apresentam as principais bandas características do IPTMS puro, conforme mostrado na Figura 5.7-13, sugerindo a incorporação dos seus grupos orgânicos na estrutura molecular dos híbridos. Também, observa-se a presença das bandas características do ICS para o H-700, conforme apresentado na Figura 5.7-14.

Figura 5.7-14. Espectroscopia de FTIR absorbância. Amostras H-300, H-B, H-C e H-700.

Segundo Cheng et al. (2011), as bandas em 2920 cm^-1 e 2980 cm^-1 são atribuídas ao estiramento das moléculas C-H do IPTMS. As bandas presentes em 2947 cm^-1, 2890 cm^-1, 1659 cm^-1 e de 1350 cm^-1 à 1500 cm^-1, também, são atribuídas à presença de hidrocarbonetos nos materiais híbridos (LEE et al., 2005). Esta informação coincide com o espectro de FTIR feito sobre o IPTMS puro (Figura 5.7-13), no qual se observa que a região compreendida entre 750 cm^-1 até aproximadamente 1750 cm^-1 é uma impressão bem distinta para o IPTMS. Os picos entre 1350 cm^-1 e 1500 cm^-1 podem ser atribuídos às vibrações de estiramento simétricas e assimétricas de partes do IPTMS (LUTS et al., 2007).