HDO utilizando catalisadores de metais nobres

ELLIOTT et al. [69] conduziram testes com 6 tipos diferentes de bio-óleo. O estudo foi realizado em duas etapas. Na primeira, a carga foi parcialmente hidrogenada utilizando catalizador de Pd/C, temperaturas entre 310 e 360 °C, pressão de 2000 psig e velocidades espaciais (LHSV) entre 0,25 e 0,70 h-1_{. Em seguida, o produto da primeira}

etapa foi submetido a um hidrocraqueamento utilizando catalisador convencional, empregando condições operacionais mais drásticas: 400 °C, 2000 psig e LSHV de 0,4 h- 1_{. Na etapa de hidrotratamento foi obtido em todos os testes um produto líquido com duas}

fases (orgânica e aquosa). Os melhores compromissos entre taxa de desoxigenação e rendimento de bio-óleo foram obtidos a 340 °C. A composição do bio-óleo parcialmente hidrotratado foi similar para todos os tipos de carga, tendo em torno de 14 % de oxigênio e relação H/C de 1,5. Resultados de GCxGC mostraram que ácidos, ésteres e guaiacóis foram obtidos ainda em grandes quantidades. Em menores quantidades foram obtidos fenóis e aromáticos. Depois de finalizadas 100 horas de operação, foi observado grande quantidade de coque formado na superfície do catalisador. Após separação, as fases orgânicas foram utilizadas nos testes de hidrocraqueamento, tendo-se obtidos produtos com teores de oxigênio abaixo de 1 % e densidades em torno de 0,85. A caracterização do produto líquido mostrou clara mudança de perfil em relação à carga, já que os compostos aromáticos e poliaromáticos somaram em torno de 80 % em massa. Não houve evidência de coqueamento do catalisador, mostrando que a estabilização da carga na etapa de hidrotratamento foi efetiva.

VENDERBOSCH et al. [4] propuseram pré-tratamento do bio-óleo em reator tubular a temperatura de 300 °C e pressão de 250 bar, sem uso de catalisador e hidrogênio. O processo, chamado de HPTT, gerou uma fase orgânica com 50 % de rendimento em

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massa e teor de oxigênio e água de 32 e 11 % respectivamente. Açúcares foram supostamente convertidos em cadeia menores, sendo em parte responsáveis pela produção de 5 % de água, e também polimerizados em compostos de maior cadeia, provocando a separação de fases. Neste mesmo estudo, os autores conduziram o hidrotratamento do bio-óleo utilizando um catalisador Ru/C, a 200 bar de pressão e duas temperaturas (175 e 225 °C). O aumento da temperatura levou a diferenças significativas na qualidade do produto. O teste a 225 °C resultou em maior taxa de desoxigenação, apesar do produto ainda apresentar elevado teor de oxigênio (37 %). Como consequência, nesta temperatura duas fases foram obtidas, diferentemente do teste a 175 °C. Em ambos os casos ocorreu aumento do teor de hidrogênio, indicando que as reações de hidrogenação foram preponderantes em relação às de desoxigenação. Os produtos gerados foram considerados promissores em termos de estabilidade, já que análises indicaram que parte das cetonas e aldeídos foram convertidos a álcoois. O aumento da severidade das reações em termos de temperatura (175 – 400 °C), pressão (240 bar) e velocidade espacial (WSHV = 5,4 h-1_{), levaram ao aumento da taxa de desoxigenação,}

obtendo rendimento de 50% de fase orgânica e teor de oxigênio de 24%. Dados obtidos no estudo, mostram que utilizando HDT em dois estágios, considerando a primeira etapa a 175°C, 70 % de taxa de desoxigenação pôde ser alcançada com menor consumo de H2,

comparado ao HDT em único estágio (350-400°C).

VISPUTE et al. [70] propuseram a integração do processo de hidrotratamento e craqueamento catalítico, com objetivo de obter produtos de alto valor agregado. Foram utilizadas como carga um bio-óleo e sua fração solúvel em água. A utilização de um estágio de hidrotratamento brando com Ru/C, precedendo o craqueamento, conduziu a melhorias significativas em relação ao craqueamento direto do bio-óleo. No caso do bio- óleo puro, o carbono da carga convertido em coque foi reduzido de 50 % para 34 %, enquanto que para a fase aquosa diminuiu de 32 para 17 %. A conversão do carbono em aromáticos e olefinas aumentou de 20 para 33 %, no caso do bio-óleo puro, e de 27 para 51%, no caso da fase aquosa. Utilizando outro estágio de hidrotratamento entre o HDT brando e o craqueamento (somente no caso da fase aquosa), desta vez utilizando catalisador Pt/C e temperatura mais elevada, o coque caiu para 12,7 % e a razão olefinas/aromáticos atingiu 61 %. Em termos de seletividade para produção de BTX (benzeno, tolueno e xileno), foram obtidos resultados em torno de 92 % para todas as rotas, no caso do processamento da fase aquosa. Para o bio-óleo puro, ocorreu aumento

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de 81 para 92 % quando utilizado o HDT brando. Foram obtidos ainda rendimentos razoáveis de alcanos C1 a C6 (15 %) utilizando dois estágios de HDT para o processamento da fase aquosa.

XU et al. [54] também realizaram estudos de hidrotratamento do bio-óleo em dois estágios. No primeiro foi utilizado catalisador Ru/C a 300 °C e pressão de 100 bar, com intuito de obter um bio-óleo mais estável. A reação foi processada num reator de batelada e ao meio reacional foram adicionados (30 % em massa) quatro tipos diferentes de solventes (tetralina, decalina, diesel e isopropanol). Resultados da literatura indicam que o solvente desempenha um importante papel na diminuição na formação de coque, já que esse funcionaria como doador de hidrogênio [34]. No primeiro estágio foram obtidos rendimentos em torno de 40% tanto para a fase oleosa quanto para fase aquosa e em torno de 12% para corrente gasosa. Não foram observadas diferenças na formação de coque para os diferentes solventes, tendo sido obtidos rendimentos abaixo de 2%. Foram obtidos bons resultados em termos de taxa de desoxigenação (75-90 %), levando a formação de produtos com teor de oxigênio abaixo de 10 %. Em termos de composição, ácidos carboxílicos, cetonas e aldeídos foram reduzidos consideravelmente, enquanto que fenóis e hidrocarbonetos tiveram suas quantidades elevadas. Os efluentes derivados das misturas com tetralina e diesel/isopropanol foram escolhidos para segunda fase após avaliação de estabilidade na estocagem. O segundo estágio foi realizado em reator tubular e foi utilizado catalisador NiMo/Al2O3 em temperatura de 400 °C, pressão de 130 bar e

velocidade espacial (LHSV) de 1,0 h-1_{. O produto final apresentou viscosidade e}

densidade inferior à carga, assim como foi reduzida a relação O/C, que ficou em 0,004, bastante inferior à do bio-óleo original (0,8). A composição dos efluentes obtidos foi basicamente constituída de aromáticos, poliaromáticos e alcanos de cadeia longa (C11 – C27). Rendimentos próximos a 87 % foram obtidos nesta segunda fase. Considerando todas as etapas, o rendimento de produto líquido foi de 35 % em relação ao bio-óleo original. Em termos energéticos, 70 % da energia do bio-óleo foi transferida para o produto final.

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