Perspectivas para o uso do bio-óleo hidrotratado

Considerando o hidroprocessamento do bio-óleo crú, a obtenção de um produto final com teor de oxigênio suficientemente baixo para uso como combustível automotivo, requer um gasto energético elevado devido às elevadas temperaturas e pressões necessárias. Análises tecno-econômicas acerca do assunto vislumbraram cenários onde um produto hidrotratado com teor de oxigênio abaixo de 1% poderia ser introduzido no mercado como combustível, porém as projeções apontaram margens de lucros bastantes estreitas [148,149].

A obtenção de um bio-óleo parcialmente hidrogenado pode trazer consideráveis benefícios em relação ao bio-óleo crú, aumentando assim as alternativas de uso como

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produto final ou como intermediário em processos subsequentes. Obviamente que o desempenho do processo de HDO é um fator preponderante para qualidade do produto final e será crucial para direcioná-lo para uma determinada utilização. A Tabela 4.18 mostra as principais características do bio-óleo hidrotratado com o catalisador Ni2P/ARC-

4, que foi considerado o melhor produto em termos de qualidade dentre todos os sistemas testados.

Tabela 4.18 -Caracterização do bio-óleo produzido utilizando o catalisador Ni2P/ARC-

4.

Catalisador Ni2P/ARC-4

Temperatura (°C) 150-250°C

Pressão (bar) 75 bar

C (%) 65,4 H (%) 7,9 O (%) 26,4 P.C.S (MJ/Kg) 29,3 Acidez (mgKOH/g) 62,2 O/C 0,27 H/C 1,39

Apesar da considerável melhora em relação ao bio-óleo crú, os valores de O/C e H/C para o bio-óleo hidrotratado ainda são considerados elevados para uso de alta performance, no caso, como combustíveis automotivos, que se situam entre 1,8 e 2,0 para H/C e próximo de 0,02 para O/C (CENTI e VAN SANTEN, 2008, citado por GUO, [112]). Considerando outra possibilidade para o seu uso direto, o poder calorífico obtido ainda é inferior ao do óleo combustível (~40 MJ/kg), apesar da utilização do bio-óleo crú em caldeiras e boilers já ser uma opção viável [150]. Neste caso, o uso de um bio-óleo hidrotratado como óleo combustível provavelmente não compensaria os elevados custos do hidroprocessamento.

As características como teor de água e outras associadas ao teor de oxigênio não são os únicos parâmetros a serem observados ao utilizar o bio-óleo como produto final ou no caso de introduzi-lo como carga de co-processamento com combustíveis fosseis. A composição química também é um fator importante. Apesar do bio-óleo hidrotratado não

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possuir em sua composição hidrocarbonetos, os fenóis foram os compostos majoritários. Os compostos fenólicos são insumos importantes na indústria química, como por exemplo, para fabricação de resinas fenólicas. Alguns trabalhos também mostraram que compostos fenólicos ao serem adicionados em baixos teores (<2%) na gasolina e no diesel podem trazer benefícios, como aumento da octanagem e diminuição na formação de goma, no caso da gasolina, e menor emissão de NOx, no caso do diesel (McCORMICK et al. 2015; BAUMGARDNER et al., 2015, citados por PINHO, et al. [151]). Contudo, devido à presença de diversas outras famílias de oxigenados no bio-óleo, a extração de determinados grupos de compostos não é uma tarefa fácil. Os processos conhecidos englobam fracionamento, tratamento com soda e extração com solventes (HAMES, 2004, citado por PATEL et al. [152]). PATEL et al. [152] realizaram extração utilizando CO2

em condições supercríticas, atingindo concentração final de 72% de fenol para um rendimento de 15% de óleo extraído. Segundo o autor, o uso de tecnologias convencionais de extração traz problemas sérios no que diz respeito à disposição final de grandes quantidades de solvente orgânicos.

O craqueamento catalítico (FCC) é, juntamente com hidrorefino, o processo convencional de refino mais estudado para o beneficiamento do bio-óleo. Contudo, seu uso direto no FCC é conhecidamente limitado devido à alta propensão para formação de coque e consequente perda de rendimento de produto líquido [151]. Uma opção viável para uso da tecnologia é o co-processamento com uma carga fóssil, geralmente o gasóleo pesado de petróleo, que é utilizada comumente numa refinaria. Considerando esta alternativa, estudos na literatura mostram que o uso de bio-óleo parcialmente desoxigenado já traria benefícios importantes ao processo. MIGUEL MERCADER [127] mostrou que um bio-óleo previamente hidrotratado com 28% de oxigênio foi prontamente miscível num teor de 20% com uma fração média de petróleo e processado numa unidade de FCC. Os resultados mostraram que não houve deterioração dos rendimentos de produtos como gasolina e óleo de reciclo leve (LCO). THEGARID et al. [153] processou um bio-óleo hidrogenado com 21% de oxigênio misturado a um gasóleo pesado (GOP) numa fração de 10%. Os resultados mostraram diferenças moderadas em relação ao processamento do GOP puro. O rendimento de coque foi superior, como era esperado, porém o de gasolina também, muito provavelmente devido à maior presença de aromáticos, alquil fenóis e olefinas. Em relação à fração média do FCC (LCO), o rendimento foi inferior, enquanto que a produção de fração pesada foi similar ao FCC

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convencional. FOGASSY et al. [154] já havia obtido resultados similares com uma mistura de 20% de um bio-óleo de características parecidas, porém com uma produção de gás superior devido à elevada produção de CO2 e também com uma produção, já

esperada, maior de coque. Estes resultados sugerem que o co-processamento com o bio- óleo gerado no presente estudo, obtido com teor de 26% de oxigênio, seria viável, e que provavelmente geraria uma gasolina com características similares, dado o alto teor de fenóis no bio-óleo hidrotratado. Um outro ponto importante é o fato de que os resultados de TGA mostraram que o HDO em duas etapas gerou bio-óleos com menor resíduo de carbono do que carga, ou seja, com uma menor propensão à formação de coque, o que certamente levaria à uma maior conversão do carbono para as correntes mais nobres, como gasolina e diesel.

Em estudo recente realizado por PINHO et al. [151], os efeitos do co- processamento em uma escala semi industrial (200 kg.h-1_{) pôde ser avaliada, onde foi}

comprovada a viabilidade do processamento de um bio-crú, porém injetado de forma segregada ao GOP. Foi utilizada proporção de 1:10 em relação à carga fóssil e os resultados mostraram pequeno decréscimo na produção de gasolina, e neste caso, a presença de alquil fenóis foi confirmada por GC. Aumento de coque e produtos mais pesados, assim como redução de HCs no gás também foram relatados. Análises de isótopo

14_{C mostraram que 30% do carbono da carga foram direcionados para as correntes de}

diesel e gasolina. Estes resultados sugerem uma perspectiva ainda mais promissora na utilização de uma carga parcialmente hidrotratada, onde seria esperada uma maior conversão do carbono renovável para as correntes de frações médias e gasolina. Obviamente que todo esse cenário de substituição de uma corrente fóssil por uma carga renovável dependerá de uma análise técnico econômica, considerando todas as variáveis presentes numa refinaria de petróleo ou até mesmo levando em conta o ambiente de uma biorefinaria. A fração processada de carga renovável dependerá em grande parte da eficiência do processo de HDO, que precisa compensar economicamente a substituição da corrente fóssil.

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