Suportes

A alumina é o suporte largamente utilizado no processo de hidrorrefino em função principalmente da sua grande resistência mecânica, característica fundamental para uso nos reatores industriais. Outras vantagens são a alta área específica, alta densidade de empacotamento, estabilidade térmica e regenerabilidade [93]. Porém o uso da alumina como suporte de fosfetos metálicos é praticamente inviável, já que o fósforo interage com a alumina formando AlPO4 durante a etapa de calcinação, tornado assim indisponível

grande parte do fosforo necessário para etapa de redução. Em estudo realizado por SAWHILL et al. [94], foram necessárias o uso de razões P/Ni acima de 2 para compensar a perda de fósforo e assim produzir a fase Ni2P sobre a alumina. Neste mesmo estudo,

considerando suportes inertes, como carbono e sílica, razões P/Ni em torno de 0,8 foram suficientes para produção da fase Ni2P.

A sílica por não interagir fortemente com o fósforo, tem sido comumente utilizada nos estudos de reações de HDO, HDS e HDN utilizando fosfetos metálicos [35,46]. Porém a baixa densidade de empacotamento e ausência de acidez levam a limitações do seu uso em escala industrial.

Recentemente, o uso do carbono ativado como suporte tem atraído a atenção da comunidade científica na área do hidrorrefino. O carbono apresenta como principais

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vantagens em relação à alumina, uma menor interação com a fase ativa, boa condutividade térmica, menor tendência a formação de coque devido à sua menor acidez e características texturais (porosidade e área superficial) que propriciam melhor distribuição das fases ativas [95,96]. Resultados utilizando catalisadores sulfetados suportados em carbono mostraram melhoria na atividade nas reações de HDS e HDN tanto para cargas modelo quanto para frações de petróleo [97]. Porém, o carbono apresenta como desvantagens a baixa resistência mecânica, baixa densidade de empacotamento e elevada microporosidade. No caso de suportes carbonosos mesoporosos, podem ser citadas como desvantagens a baixa densidade, baixa resistência mecânica e baixa área específica [98,99].

O uso do suporte de alumina recoberta com carbono (ARC) tem o objetivo de unir as propriedades catalíticas do carbono e as propriedades texturais e mecânicas da alumina. No processo de recobrimento da superfície da alumina por uma fina camada de carbono, são parâmetros fundamentais a serem acompanhados: as variações das propriedades da alumina, a área recoberta por carbono e os efeitos de diferentes fontes de carbono sobre o suporte. VISSERS et al. [99] avaliaram o efeito do suporte ARC nas reações de HDS do tiofeno catalisadas por cobalto. O método de recobrimento utilizado consistiu na pirólise de um hidrocarboneto, neste caso cicloexeno ou eteno, sobre a superfície da alumina. Segundo os autores a conversão do tiofeno aumentou linearmente com a área da alumina recoberta pelo carbono. Foram obtidas maiores atividades em comparação com um catalisador Co/Al2O3, que segundo os autores, foi atribuída à

barreira formada pela camada de carbono, reduzindo as interações metal-alumina e consequentemente levando à uma maior sulfetação dos óxidos. Estudo realizado por ALVARENGA [100] também demonstrou que MoS2/ARC apresentou na reação de HDS

do tiofeno uma maior atividade do que o catalisador MoS2/Al2O3. Trabalhos envolvendo

outras reações de hidrogenação também demonstraram que o recobrimento da alumina foi eficaz no aumento da conversão e seletividade [93,101].

Em termos de tipo de fonte de carbono, a sacarose tem sido bastante empregada devido a sua não toxicidade, biodegradablidade e disponibillidade. Além disso, estudos mostraram que o controle de número de monocamadas de carbono pode ser feito de maneira precisa a partir da mudança do teor de sacarose impregnada na alumina [100], [101]. Cabe ressaltar também, que não foram encontrados relatos de alterações estruturais

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importantes na alumina, apenas diminuição do volume total de poros e aumento da área específica de microporos com o aumento da razão sacarose/alumina.

Na literatura apenas o trabalho de ZHENG et al. [96] foi encontrado como fonte de referencia da utilização da ARC como suporte de carbetos, fosfetos e nitretos. Neste trabalho, os autores sintetizaram aluminas recobertas por carbono utilizando diferentes fontes de carbono (sacarose, álcool furfurílico e benzeno) como suportes na reação da decomposição da hidrazina. Todos os catalisadores apresentaram maiores atividades quando suportados em ARC quando comparado com aqueles suportados em alumina. Foi demonstrado pelos autores que os catalisadores recobertos com uma monocamada de carbono apresentaram os melhores resultados na reação de decomposição da hidrazina. Catalisadores recobertos com submonocamadas ou multicamadas de carbono apresentaram baixas atividades, que foram atribuídas às interações entre metal-alumina ou à baixa dispersão do metal no suporte. Em relação à fonte de carbono, o benzeno produziu uma superfície hidrofóbica, resultando em menor dispersão dos metais e consequentemente menores atividades dos catalisadores.

Apesar do pioneirismo ao utilizar ARC como suporte de fosfetos, o trabalho de ZHENG et al [92] não explorou o fenômeno da interação fósforo-alumina e o impacto do numero de monocamadas de carbono na estequiometria final do fosfeto de níquel. O presente trabalho tem como um dos objetivos preencher esta lacuna, através do uso de diversas técnicas de caracterização de catalisador. Adicionalmente, considerando a aplicação de novos catalisadores no HDT do bio-óleo e a importância da alumina como suporte, um estudo abrangente do uso de fosfetos de níquel suportados em ARC se torna relevante. A utilização de uma carga real, no caso um bio-óleo comercial, também se faz necessária, dada a importância de se avaliar as interações entre os diversos mecanismos de HDO já amplamente estudados com cargas modelos.

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