Identificação dos compostos químicos e Termogravimetria

Apesar de apresentar melhor comportamento nos ensaios realizados (curva de hidratação, tempo de pega, expansibilidade e resistência à compressão, resistência à tração na flexão), as pastas de adição não foram selecionadas para as análises térmicas devido ao seu consumo de cimento ser maior que o das demais.

5.2.6.1 Difração de Raios X (DRX)

A Figura 57 apresenta o difratograma obtido para cada amostra de EFP e respectivas pastas. Os principais compostos, encontrados no ensaio de DRX, estão identificados por números na Tabela 17 (1 a 17).

Tabela 17: Identificação dos compostos mineralógicos.

Numeração Composto Fórmula

1 Silicato de cálcio Ca2(SiO4)

2 Portlandita Ca(OH)2 3 Calcita CaCO3 4 Quartzo SiO2 5 Periclásio MgO 6 Cuspidina Ca4Si2O7F2 7 Magnetita Fe3O4 8 Fluorita CaF2 9 Hidróxido de magnésio Mg(OH)2 10 Merwinita Ca3Mg(SiO4)2 11 Silicato de cálcio (com O) Ca3(SiO4)O 12 Iowaita Ca3Mg(SiO4)1 13 Gipsita Ca2H2O 14 Etringita Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O 15 Olivina Ca2(SiO4) 16 Larnita Ca2(SiO4) 17 Brownmilerita Ca2(Al,Fe)2O5

Da Figura 58 a Figura 60 estão apresentados os difratogramas das pastas de mesma amostra e da Figura 61 a Figura 63 estão apresentados os difratogramas das pastas de diferentes amostras. Ambas para análise dos compostos em comum.

Figura 59: Comparativo dos difratogramas das pastas da amostra 2.

Figura 62: Comparativo dos difratogramas da pasta 30M10 das amostras 1, 2 e 3.

Para melhor visualização dos compostos mineralógicos difratados, a Tabela 18 apresenta os principais compostos identificados em cada amostra de pasta analisada.

Tabela 18: Comparativo entre os compostos de cada pasta.

Nº Composto A140 M10 A130 M10 A1 S30 A240 M10 A230 M10 A2 S30 A340 M10 A330 M10 A3 S30 Ref. 1 Dissilicato de _cálcio x 2 Portlandita x x x x x x x x x x 3 Calcita x x x x x x x x x x 4 Quartzo x x x x x x x x x x 5 Periclásio x x x x x x x x x x 6 Cuspidina x x 7 Magnetita x x x x x x x 8 Fluorita x x x x x x x 9 Brucita 10 Merwinita x x x x 11 Trissilicato de cálcio 12 Iowaita x x x x 13 Gipsita x x x x x x x x x x 14 Etringita x x x x x x x x x 15 Olivina x x x x x x x 16 Larnita x x x x x x x x x x 17 Brownmilerita x

Para ajustar as características do aço produzido (trabalhabilidade, resistência, e remoção de impurezas), as indústrias siderúrgicas adicionam elementos químicos nas misturas como magnésio, alumínio e silício (EVANGELISTA, 2017), manganês, enxofre e cálcio (PIMENTEL, 2006) e flúor (ESTEVES, 2010). Devido a isso, esses elementos estão presentes nos compostos identificados no difratograma das pastas, em quantidades distintas, das três amostras estudadas (A1, A2 e A3).

O composto expansivo periclásio, é basicamente composto por magnésio e foi identificado em todas as pastas cimentícias, inclusive na pasta referência, sem adição de EFP, esse fato pode acontecer devido à presença de magnésio na composição das escórias e também na ocorrência natural desse composto nas rochas calcárias utilizadas para a fabricação de cimento (RODRIGUES; FONSECA, 2009)

O composto Merwinita, pode ter sua formação explicada pela presença do hidróxido de magnésio, identificado no DRX da amostra 2. Segundo Malhotra e

Mehta (1996) esse composto não apresenta reatividade e geralmente estão presentes nas amostras de escórias.

Outro composto preocupante é a Etringita, com propriedades expansivas e que podem causar levar a fissuras e desestabilizar a matriz cimentícia. (MELO, 2010; SILVA et al., 2018). A Etringita é difratada em todas as pastas com EFP e pode ter se formado tanto pelos aluminatos presentes na composição do cimento (C2A e C3A) como pelo alumínio presente na análise química das escórias (FRX), onde observa-se 1,32; 4,13 e 3,28% nas amostras 1, 2 e 3 respectivamente.

Já os picos de calcita, também identificado em todas as pastas, devido ao cálcio utilizado na tempera do aço nas indústrias siderúrgicas e também por ser o principal constituinte do cimento. A calcita é material inerte (CARBONE, 2012) e anidro, ou seja, que não hidratou e não possui significância química nas reações de hidratação da pasta.

Apesar de o FRX das amostras 1, 2 e 3 apresentarem quantidades menores que 2% de flúor, os picos de Fluorita (CaF2) aparecem nas pastas das amostras 2 e 3, com quantidades de Flúor identificadas de 1,52% e 1,93%, respectivamente. Já nas pastas da amostra 1 não são identificados esses picos, acredita-se que esse fato se deva ao menor teor de flúor que as demais (0,59%).

Os picos de silicatos de cálcio são identificados em três polimorfos diferentes, a olivina, a larnita e o dissilicato de cálcio, sendo esse ultimo constituinte apenas da pasta referência (100% cimento). Segundo (GOBBO, 2003) os silicatos dicálcicos existentes tanto nas escórias quanto no cimento possuem modificações cristalográficas que se estabilizam em diferentes temperaturas. Entre eles e a larnita, entre 630 a 680ºC, um composto instável, porém reativo, com facilidade para hidratação. A Larnita é considerada instável pois pode se transformar em olivina no resfriamento a 500ºC, um composto estável que apresenta propriedades hidráulicas, mas menores que a da larnita (MASUERO; DAL MOLIN; VILELA, 2001). Ao se atentar a esse fato pode-se observar que a larnita é identificada no difratograma de todas as pastas e a olivina é identificada apenas nas pastas das amostras 2 e 3 e na pasta S30 da amostra 1.

Outro composto difratado é a gipsita, um sulfato de cálcio hidratado adicionado ao clinquer na fabricação de cimento para evitar a sua pega instantânea (NEVILLE, 2015) e está presente no cimento CPV ARI (ARAÚJO JR. et al., 2017; SHIROMA, 2016) utilizado para a fabricação das pastas cimentícias estudadas. Portanto os picos de gipsita identificados nos difratogramas das pastas são produto da utilização do cimento CPV ARI na fabricação das pastas.

A Portlandita encontrada nos difratogramas é um composto resultante da hidratação da cal presente no cimento e na escória. Segundo (ROMANO et al., 2016) quando os picos relacionados à portlandita são menos intensos indica que o hidrato está sendo consumido durante a reação (ROMANO et al., 2016). Esse fato pode ser observado nas pastas com adição de 10% de metacaulim (40M10 e 30M10), que possuem picos menores do que as pastas S30. Os maiores picos podem ocorrer devido a maior quantidade de cal não combinada que se tornam menores ao adicionar o metacaulim, na síntese a EFP, que possui alto teor de cal, pode potencializar a atividade pozolânica do metacaulim na formação de propriedades ligantes.

Por fim a amostra 3, que apresentou melhor desempenho em relação as demais na análise de resistência a compressão, também apresenta menores picos de periclasio que as demais pastas das amostras 1 e 2. Pode-se observar também que os picos de periclasio difratados na amostra 3 se apresentam próximos aos picos difratados da pasta referência. É importante lembrar que a amostra 3 apresenta em sua composição química menor teor de magnésio que as demais, cerca de 16% e 22,5% a menos que as amostras 2 e 1 respectivamente.

5.2.6.2 Termogravimetria (TG).

Segundo HOPPE 2017, a análise termogravimétrica (TG) permite quantificar o teor de hidratos formados, a portlandita consumida pela atividade pozolânica e a carbonatação da pasta. Dessa forma estão apresentadas as termogravimetrias das pastas (S30, 30M10 e 40M10 de todas as amostras) da Figura 64 a Figura 72.

Figura 64: Termogravimetria da pasta A1S30.

Figura 66: Termogravimetria da pasta A3S30.

Figura 68: Termogravimetria da pasta A230M10.

Figura 70: Termogravimetria da pasta A140M10.

Figura 72: Termogravimetria da pasta A340M10.

Ao observar todas as termogravimetrias foram constatados 5 picos de perda de massa evidentes. É possível encontrar na literatura faixas de temperatura similares as analisadas que estão relacionadas com a perda de massa de cada composto:

A primeira perda de massa (FAIXA 1) ocorre de 30 a 150°C, e está associada, a perda de água adsorvida e combinada presente no hidrato C-S-H (ALARCON-RUIZ et al., 2005; BETIOLI, 2007; FERREIRA, 2013; GALVÃO, 2010; HOPPE FILHO et al., 2017; PIZZOL, 2013; ROCHA et al., 2010). Alarcon-ruiz et al. (2005) afirma que até 170°C também podem se decompor compostos como a gipsita e a etringita;

A segunda perda de massa (FAIXA 2) ocorre de 300 a 350°C e está associada a perda de massa dos hidróxidos de magnésio [Mg(OH)] (GUMIERI, 2002; PIZZOL, 2013);

A terceira perda de massa (FAIXA 3) ocorre de 400 a 450°C e está associada a desidratação da portlandita [Ca(OH)] (ALARCON-RUIZ et al., 2005; BETIOLI, 2007; HOPPE FILHO et al., 2017; PIZZOL, 2013);

A quarta perda de massa (FAIXA 4) e a quinta perda de massa (FAIXA 5), que ocorrem de 600 a 650°C e 730 a 820 °C, respectivamente, estão associados a descarbonatação da calcita [CaCO3] (ALARCON-RUIZ et al., 2005; GALVÃO, 2010; HOPPE FILHO et al., 2017; PIZZOL, 2013; ROCHA et al., 2010).

Segundo Alarcon-ruiz et al., (2005) as pastas que apresentam menor perda de massa indicam a falta de água livre na mistura e a ausência (ou menor frequência) do composto etringita na microestrutura.

Para analisar e justificar o comportamento das pastas na termogravimetria foi preparado gráficos comparativos entre as pastas da mesma amostra e entre as pastas de mesma proporção, apresentados da Figura 73 a Figura 78.

Figura 73: Termogravimetria comparativa das pastas da amostra 1.

Perda de massa (%)

Faixa de temperatura (°C) A1S30 A130M10 A140M10 Referência

30-160 12,53 16,05 19,07 9,19

330-360 2,11 1,82 1,81 1,96

400-450 4,12 2,83 2,50 4,47

600-650 5,58 5,08 5,64 1,97

730-820 0,97 0,86 0,81 0,97

Na faixa 1 (30 a 150°C) é possível observar maior perda na pasta 40M10, seguida da 30M10, S30 e por fim a pasta referência. Ao analisar esse comportamento pode-se dizer que a pasta S30 e a pasta referência possuíam menor teor água livres na mistura que as demais pastas e também que a pasta referência teve menor perda de massa nessa faixa por não possuir etringita em sua composição, como indicado na análise de DRX.

Os picos identificados em cada pasta na FAIXA 2 (330 a 350°C) correspondem a decomposição do hidróxido de magnésio presente tanto nas amostras de EFP como no cimento. Observa-se na Figura 73 que a perda desse

composto é semelhante, em que a perda na pasta referência é de (1,96%) e na pasta S30 é de 2,11% e nas pastas com 10% de metacaulim é de 1,81-1,82%.

Os picos da FAIXA 3 (410 a 450°C), correspondentes a perda de massa da portlandita foram identificados em todas as pastas. Ao compara-los verifica-se que a pasta referência apresentou perda de massa de 4,47%, semelhante a perda de massa da pasta S30 de 4,12 %. Esses valores são superiores aos da pastas com escoria e metacaulim, que foram de 2,50% a 2,83%. Pode-se dizer que a perda de massa diminui conforme é adicionado EFP e EFP+metacaulim.

Já os picos da FAIXA 4 (590 a 690°C) correspondentes a descarbonatação da calcita, foram maiores para as pastas com EFP (5,08-5,58) do que da pasta referência (1,97). Isso pode acontecer devido ao grande teor de cal da amostra 1, identificado no FRX.

A última faixa de perda (FAIXA 5), também proveniente da descarbonatação da calcita apresenta comportamento oposto a FAIXA 4, com maior perda de massa da pasta referência e S30 (0,97) e perda de massa 0,81-0,86% nas pastas com 10% de metacaulim.

Figura 74: Termogravimetria comparativa das pastas da amostra 2.

Perda de massa (%)

Faixa de temperatura (°C) A2S30 A230M10 A240M10 Referência

30-160 13,30 16,06 15,62 9,19

330-360 1,89 1,35 1,93 1,96

400-450 3,58 2,60 2,15 4,47

600-650 1,98 1,16 2,34 1,97

730-820 2,98 1,10 2,63 0,97

O comportamento na FAIXA 1 (30 a 150°C) dessa amostra (A2) seguiu o padrão apresentado da amostra anterior (A2), onde é possível observar maior perda nas pastas 30M10, seguida da 40M10, S30 e por fim a pasta referência. Justificado pelo fato das pastas com menor perda possuir menor teor de agua livre e no caso do cimento ausência de etringita.

Na FAIXA 2 (330 a 350°C) observa-se que a perda de hidróxido de magnésio e s semelhante, variando no máximo 0,61% entre si.

Já na FAIXA 3 (410 a 450°C) identifica-se comportamento semelhante aos da pasta da amostra 1, em que a perda de massa é maior nas pastas de referência

(4,47%) e S30 (3,58%), enquanto as pastas com metacaulim apresentam valores inferiores, de 2,60% para a pasta 30M10 e 2,15% para a pasta 40M10.

A perda de massa na FAIXA 4 (590 a 690°C) correspondentes a descarbonatação da calcita, foi igual para a pasta referência e S30, cerca de 1,97- 1,98%, enquanto as pastas 40M10 apresentou maior perda (2,34%) e a pasta 30M10 a menor perda (1,16%).

A última faixa de perda (FAIXA 5), apresenta perda de 0,97% para a pasta referência, 1,10% na pasta 30M10 e 2,63 e 2,98 nas as pastas S30 e 40M10 respectivamente.

Figura 75: Termogravimetria comparativa das pastas da amostra 3.

Perda de massa (%)

Faixa de temperatura (°C) A3S30 A330M10 A340M10 Referência

30-160 12,02 17,84 18,06 9,19

330-360 1,67 1,78 1,82 1,96

400-450 3,69 3,08 2,89 4,47

600-650 5,24 1,94 1,52 1,97

730-820 - 2,53 2,44 0,97

Para a amostra 3 o comportamento na faixa 1 (30 a 150°C) segue os da amostra 1 e 2, em que é possível observar maior perda nas pastas 40M10, seguida da 30M10, S30 e por fim a pasta referência.

Na FAIXA 2 (330 a 350°C) observa-se que a perda de hidróxido de magnésio e s semelhante, variando no máximo 0,29% entre si.

Já na FAIXA 3 (410 a 450°C) identifica-se comportamento semelhante aos da pasta da amostra 1 e 2, em que a perda de massa é maior nas pastas de referência (4,47%) e S30 (3,69%), enquanto as pastas com metacaulim apresentam valores inferiores, de 3,08% para a pasta 30M10 e 2,89% para a pasta 40M10.

A perda de massa na FAIXA 4 (590 a 690°C) correspondentes a descarbonatação da calcita, foi superior para a pasta S30 (5,24%), enquanto as demais pastas variaram no máximo 0,45% da pasta referência.

Na última faixa de perda (FAIXA 5), observa-se perda de massa de 0,97% na pasta referência, 2,53% na pasta 30M10 e 2,44 para a pasta 40M10, enquanto na pasta S30 não foi identificada nenhuma perda.

Figura 76: Termogravimetria comparativa das pastas S30.

Perda de massa (%)

Faixa de temperatura (°C) A1S30 A2S30 A3S30 Referência

30-160 12,53 13,30 12,02 9,19

330-360 2,11 1,89 1,67 1,96

400-450 4,12 3,58 3,69 4,47

600-650 5,58 1,98 5,24 1,97

730-820 0,97 2,98 - 0,97

A comparação das pastas S30 das amostras 1, 2 e 3 apresentam perda de massa semelhante na FAIXA 1 (30 a 150°C), variando entre si 0,77%. Na FAIXA 2 (330 a 350°C) observa-se que a perda de massa referente ao hidróxido de magnésio decrescer, da amostra 1 para a amostra 3, isso é justificado pelo maior teor de Mg na composição química da amostra 1 (8,80%), do que na amostra 2 (8,03%) e na amostra 3 (6,82%).

Na FAIXA 3 (410 a 450°C) a perda de massa para a pasta S30 da amostra 1 é de 4,12%, da amostra 2 de 3,58% e da amostra 3 de 3,69%. Novamente esse

comportamento pode estar baseado na composição química das amostras, em que a amostra 1 apresenta 54,20% de CaO, a amostra 2 35,60% e a amostra 3 52,30%.

A descarbonatação da calcita na FAIXA 4 (590 a 690°C) apresenta perda de massa maior para a pasta S30 da amostra 1 e 3 que a da amostra 2.

Na última faixa de perda (FAIXA 5), observa-se perda de massa de 2,98% na pasta da amostra 2, 0,97% na pasta de amostra 1 e nenhuma perda na pasta de amostra 3.

Figura 77: Termogravimetria comparativa das pastas 30M10.

Perda de massa (%)

Faixa de temperatura (°C) A130M10 A230M10 A330M10 Referência

30-160 16,05 16,06 17,84 9,19

330-360 1,82 1,35 1,78 1,96

400-450 2,83 2,60 3,08 4,47

600-650 5,08 1,16 1,94 1,97

730-820 0,86 1,10 2,53 0,97

A comparação das pastas 30M10 das amostras 1, 2 e 3 apresentam na FAIXA 1 (30 a 150°C) perda de massa igual para as pastas da amostra 1 e 2 (16,05- 16,06%) e perda de massa de 17,84% para a amostra 3. Na FAIXA 2 (330 a 350°C) observa-se que a perda de massa referente ao hidróxido de magnésio é semelhante, variando no máximo 0,5% entre si.

Na FAIXA 3 (410 a 450°C) a perda de massa para a pasta 30M10 da amostra 3 é superior as demais (3,08%), enquanto na amostra 1 é de 2,83% e na amostra 2 de 2,60%.

A descarbonatação da calcita na FAIXA 4 (590 a 690°C) apresenta perda de massa maior para a pasta da amostra 1 (5,94%), enquanto as amostras 2 e 3 apresentam 1,16 e 1,94% respectivamente. Na última faixa de perda (FAIXA 5), observa-se perda de massa de 2,53% na pasta da amostra 3, 1,10% na pasta de amostra 2 e 0,86% de perda de massa na pasta da amostra 1.

Figura 78: Termogravimetria comparativa das pastas 40M10.

Perda de massa (%)

Faixa de temperatura (°C) A140M10 A240M10 A340M10 Referência

30-160 19,07 15,62 18,06 9,19

330-360 1,81 1,93 1,82 1,96

400-450 2,50 2,15 2,89 4,47

600-650 5,64 2,34 1,52 1,97

730-820 0,81 2,63 2,44 0,97

A comparação das pastas 40M10 das amostras (A1, A2 e A3) apresentam na FAIXA 1 (30 a 150°C) perda de massa igual de 19,07% para a pasta de amostra 1, seguida da perda de 18,06% da pasta da amostra 3 e por fim a perda menor da pasta da amostra 1, com 15,62%.

Na FAIXA 2 (330 a 350°C) observa-se que a perda de massa referente ao hidróxido de magnésio é semelhante, variando no máximo 0,09% entre si.

Na FAIXA 3 (410 a 450°C) a perda de massa para a pasta 40M10 da amostra 3 é superior as demais (3,08%), enquanto na amostra 1 é de 2,50% e na amostra 2 de 2,15%.

A descarbonatação da calcita na FAIXA 4 (590 a 690°C) apresenta perda de massa maior para a pasta da amostra 1 (5,64%), enquanto as amostras 2 e 3 apresentam 2,34% e 1,52% respectivamente. Na última faixa de perda (FAIXA 5), observa-se perda de massa de 2,63% na pasta da amostra 2, 2,44% na pasta de amostra 2 e 0,81% de perda de massa na pasta da amostra 1.

Gumieri (2002) propôs um método para quantificar a cal remanescente nas amostras através da Equação 6.

CaO/56= ΔH2O/18 ( Equação.6) Onde:

56 e 18 são a massas moleculares do Ca e H2O ΔH2O são as perdas de massa encontradas no TG.

Esse método foi aplicado nas pastas e os resultados encontram-se na Tabela 19.

Tabela 19: Cal livre remanescente nas amostras.

A1 A2 A3 S30 Perda de massa 4,13 2,48 2,45 CaO livre 12,86 7,72 7,62 40M10 Perda de massa 2,51 2,15 2,90 CaO livre 7,80 6,70 9,01 30M10 Perda de massa 2,83 2,61 3,08 CaO livre 8,81 8,10 9,59 Referência Perda de massa 4,47 CaO livre 13,93

Pode-se observar que as pastas de referência e S30 apresentam maior teor de cal remanescente do que as pastas 30M10 e 40M10, esse fato pode ter ocorrido

devido à escória potencializar as reações pozolânicas do metacaulim e consequentemente aumentar o consumo do hidróxido de cálcio.