Neste trabalho corpos cerâmicos sem presença do elemento Al foram confeccionados para fins de controle e foi constatada a integridade dessas amostras. Foi observado que os corpos cerâmicos sinterizados com a composição 1 da tabela 8 (25% em massa de alumínio), para todas as temperaturas, apresentaram trincas profundas e extensas, bem como excesso de porosidade, tanto maiores quanto mais altas as temperaturas de pirólise, quando comparados com os corpos de controle, isentos desse elemento.
Esse fenômeno é provocado pela formação de fase líquida de excesso de alumínio, com diferente coeficiente linear de expansão térmica em relação à matriz, gerando tensões térmicas não suportadas pela estrutura, também gerando trincas e comprometendo a resistência mecânica, conforme também constatado por Diniz (2007) e Alexandrino et al. (2006).
O efeito da presença ou ausência de Al na composição de partida das amostras preparadas neste trabalho foram perceptíveis também externamente com relação à cor adquirida pelas mesmas após serem retiradas do forno de pirólise, conforme se visualiza na figura 22.
Figura 22 – Aspecto visual de amostras pirolisadas sem Al (à esquerda) e com Al (à direita) na composição de partida.
Na figura 22 observa-se que a ausência do elemento Al na composição de partida promoveu enegrecimento das amostras provocado pelo excesso de C livre oriundo da quebra de ligações da rede polimérica. Isso se deve ao fato de que o Al oferece resistência ao
escapamento do C para a superfície da amostra devido ao preenchimento dos poros no interior do corpo cerâmico, à medida que a conversão orgânico-inorgânico se consolida.
A tabela 13 ilustra esse comportamento para amostras sinterizadas a 1000 °C, com pressão de compactação de 40 MPa e diferentes teores de alumínio. A figura 23 é sua representação.
Tabela 13 – Propriedades de compósitos pirolisados em função do teor de Al na composição, com pressão de compactação de 40 MPa.
Teor de Al (%) Densidade (g/cm3) Porosidade (%) Resistência mecânica flexão 4pts (MPa) 0 15 25 2,65±0,20 2,62±0,20 0 21±2 16±2 - 20,5±1,0 37,3±1,9 0
Figura 23 - Propriedades físicas/mecânicas de compósitos em função do teor de Al (40 MPa).
Dessa forma a composição inicial, com teor de Al de 25%, foi alterada para aquela composição cujo percentual de alumínio foi reduzido para 15 % em massa (tabela 9), observando que as trincas reduziram substancialmente. A porosidade decresceu pela ação de preenchimento dos poros pelo Al e seu efeito de agente difusor de massa, tornando os poros mais fechados. Entretanto, poros mais fechados sugerem maior densidade, o que não foi
observado neste caso. A justificativa desse comportamento é que o efeito de fechamento de poros (ou a passagem de porosidade aberta para porosidade fechada) pela transferência de massa os deixou mais tortuosos, dificultando seu preenchimento pela água do ensaio pelo princípio de Arquimedes.
Assim, a composição química dos corpos cerâmicos sinterizados a 1000 °C passaram a ser 78% de carga e 22% de polímeros.
As amostras contendo apenas 5% de Al conforme composição 3, tabela 10, se apresentaram quase isentas de trincas e deformações geométricas, aspecto comum naquelas sinterizadas com 15% e 25% de teor de Al. Portanto, a presença do alumínio, neste trabalho, foi benéfica em relação à estrutura macroscópica até o limite de 5%, conforme pode ser observado na tabela 14. Entretanto, deve ser salientado que essas amostras, na etapa de preparação dos corpos verdes, foram conformadas sem pressão de compactação, em conseqüência do surgimento de trincas durante a reticulação polimérica a 80 °C, quando sob efeito de pressão, conforme explicitado em detalhes na seção 4.3.2 (Influência da Pressão de Compactação nas Propriedades dos Compósitos Cerâmicos).
O efeito discutido no parágrafo anterior está em concordância com o observado por Feng et al. (1992) sobre excesso de Al, conforme discutido na seção 2.5.6.
Neste trabalho novas amostras com teor de 15% de Al também foram compactadas sem pressão e os novos valores das propriedades também são apresentados na tabela 14. A figura 24 representa a tabela 14.
Tabela 14 – Propriedades de compósitos pirolisados em função do teor de Al na composição, sem pressão de compactação (0 MPa).
Teor de Al (%) Densidade (g/cm3) Porosidade (%) Resistência mecânica flexão 4pts (MPa) 5 15* 2,73±0,20 2,34±0,10 26±2 33±2 35,0±1,8 30,0±1,9 *sem pressão de compactação
Figura 24 - Propriedades de compósitos pirolisados em função do teor de Al (0 MPa).
De acordo com a tabela 13 e a tabela 14 é observada a queda na densidade com aumento do teor de Al, principalmente na ausência de pressão de compactação.
Isso se deve ao efeito de afastamento das partículas de pó de alumina e pó de Ti pelas partículas de pó de Al na preparação dos corpos verdes, efeito esse mais intenso quanto maior o teor de alumínio. Quando corpos verdes são preparados apenas com pós de alumina e de titânio, esses pós se distribuem espacialmente mantendo um determinado distanciamento entre si. Ao se acrescentar os pós de Al na fase de preparação esse distanciamento é incrementado. Durante a pirólise, o Al se funde e flui por capilaridade através dos poros para regiões preferenciais no compósito em consolidação, deixando vazios alguns dos espaços anteriormente por ele ocupados. Durante o ensaio de densidade, a água preenche esses espaços, indicando menor valor dessa propriedade.
Além disso, um maior teor de Al favorece o aprisionamento de gases voláteis que, sob aumento de pressão à medida que a temperatura cresce, tende a formar bolsas de gases no interior do corpo cerâmico consolidado, reduzindo sua densidade.
Esse efeito é minimizado quando se aplica pressão de compactação (40 MPa), onde se observa que a densidade praticamente se mantém constante no intervalo de 0% a 15% de Al (2,65 e 2,62 g/cm3, respectivamente). Além disso, esse efeito de queda da densidade com o aumento do teor de Al é compensado pela redução de volume dos corpos quando compactados sob pressão, justificando a quase constância dessa curva.
Ainda em relação às amostras submetidas à pressão de compactação de 40 MPa, a invariabilidade da densidade na ausência de Al (0%) e em sua presença (15%) se deve à acomodação da deformação plástica do Al em razão de sua alta ductilidade durante a etapa de compactação, reduzindo o espaçamento entre os pós de alumina e Ti.
Entretanto, se Al é adicionado à mistura visando a uma maior densificação dos compósitos via preenchimento de poros pelo alumínio líquido durante a etapa de pirólise, essa função não é cumprida satisfatoriamente devido à sua baixa fluidez através dos poros da microestrutura, proporcionada pela reduzida molhabilidade dos pós da mistura pelo Al fundido, em decorrência da irregular geometria da superfície desses pós e dos poros.
Também é observado um aumento da porosidade com o aumento do teor de Al para amostras conformadas sem pressão (0 MPa), resultado esperado com base no discutido sobre a densidade, em que partículas de Al afastam partículas dos outros pós, aliado ao efeito de menor empacotamento de partículas pela ausência de esforço de compressão, deixando a estrutura mais porosa.
Com a aplicação de pressão (40 MPa), a estrutura fica mais compactada e as partículas de Al, embora de forma parcial, preenchem algumas áreas vazias da microestrutura, reduzindo as dimensões dos poros. O decaimento da porosidade observada na condição de 40 MPa, em que amostras contendo Al (15%) apresentam menor porosidade do que aquelas isentas desse elemento (0%), confirma o exposto.
A redução da resistência mecânica com o aumento do teor de Al das amostras sinterizadas sem pressão de compactação (0 MPa) observada reflete os efeitos da redução da densidade e aumento da porosidade. Vazios são defeitos na microestrutura que não contribuem no suporte dos esforços externos aplicados aos corpos cerâmicos. Dessa forma, a resistência mecânica é reduzida.
Entretanto, comportamento distinto se observa nas amostras compactadas sob pressão (40 MPa). A compactação favorece o aumento da área de contato difusional entre as partículas da mistura, aumentando o rendimento cerâmico e a densidade, com redução da porosidade e aumento da resistência mecânica, conforme observado também por Degenhardt (2010).
Para um teor de Al de 25% é observada degradação das propriedades, independente das pressões de compactação, uma vez que foi observada a fragmentação espontânea dos corpos cerâmicos processados com esse teor. O excesso de Al precipita e gera tensões térmicas localizadas devido à diferença de coeficiente de expansão térmica com a matriz que o envolve, gerando trincas e reduzindo as propriedades mecânicas.
Alexandrino et al. (2006) obtiveram CMC’s por pirólise polimérica de fibras curtas de Si e polissiloxano a 1000 °C sob atmosfera de argônio e associou o mecanismo de degradação da matriz à presença de grupos Si-OH e também à presença de cátions Al3+ e Ti4+.
Os melhores resultados de propriedades físicas e mecânicas foram observados nas amostras sinterizadas a 1000 °C, sem pressão de compactação e com teor de Al de 5%, o que requer equipamentos convencionais mais simples e menor consumo energético para obtenção de corpos cerâmicos com propriedades similares àquelas obtidas com uso de recursos tecnologicamente mais sofisticados.
4.3 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE PIRÓLISE E DA PRESSÃO DE