Com base em dados de publicacões da literatura (WOLFF, 2002; SEIBOLD & GREIL, 2003; SCHIAVON et al., 2005; FONSECA, 2006; DINIZ, 2007), nas quais foi relatada a obtenção de compósitos cerâmicos baseados em Al2O3/NbC pela técnica AFCOP, neste trabalho as amostras foram inicialmente pirolisadas a 1400 °C e a composição de acordo com a tabela 8 (composição 1). Os corpos cerâmicos obtidos apresentaram excesso de porosidade e trincas profundas, conforme se observa na figura 18. Foram adotadas como alternativa a esse problema a redução da temperatura de pirólise para 1200 °C e aplicação simultânea de vácuo, pois a presença de fase líquida do Al durante o resfriamento gera tensões térmicas devido à diferença de coeficiente de expansão térmica. Os resultados foram semelhantes aos iniciais; com trincas mais fechadas, porém com a integridade e a funcionalidade comprometida.
A redução da temperatura de pirólise para 1100°C melhorou o aspecto macroscópico; entretanto, ainda com presença de trincas, conforme se pode visualizar na figura 19.
Figura 19– Aspecto macrográfico do compósito pirolisado a 1100 °C.
As trincas e a deflexão do corpo cerâmico pirolisado a 1100 °C são originadas, principalmente, pela anisotrópica distribuição de partículas com diferentes coeficientes de expansão térmica. Isso foi evidenciado quando amostras preparadas e pirolisadas sem Al em suas composições se mostraram isentas de trincas superficiais, conforme pode ser visualizado na figura 20.
Figura 20 – Aspecto macroscópico de amostra com ausência de Al na composição e pirolisada a 1100 °C.
Na mesma figura é possível perceber a grande quantidade de pequenos poros na superfície, característica que se apresentou em todas as amostras preparadas neste trabalho. Isso se deve à descontinuidade da rede polimérica formada durante a etapa de reticulação ao atingir a interface superfície da amostra/matriz e o subseqüente aprisionamento e volatilização
de gases durante pirólise nessa região. Sacco et al. (2002) reportam que a redução do teor de polímero apresenta menor tendência à porosidade.
A técnica adotada para a resolução desse problema foi a redução simultânea da temperatura de pirólise para 1000 °C e do teor de Al de 25% para 15% em massa, conforme composição 2, tabela 9. Os compósitos resultantes se apresentaram íntegros, confirmando a hipótese de que a fase líquida de Al compromete a integridade dos compósitos obtidos, sendo seus efeitos minimizados pela redução de temperatura e do teor de Al.
Com base nos bons resultados obtidos na temperatura de pirólise de 1000 °C foram investigados os efeitos da redução do teor de Al também em algumas amostras pirolisadas a 1050 °C e 1100 °C, uma vez que a densificação de corpos cerâmicos pirolisados a partir de pós é diretamente proporcional à temperatura, de acordo com o caráter termodinâmico da cinética de sinterização. Como resultado as mesmas se apresentaram funcionais, embora com pequenas trincas superfíciais, e foram investigadas quanto à microestrutura (MEV), presença de fases (DRX) e caracterização física e mecânica.
A tabela 12 apresenta os resultados obtidos de algumas propriedades físicas e mecânicas das amostras pirolisadas a 1000 °C, 1050 °C e 1100 °C, conformadas sem pressão, e a figura 21 a representa.
Tabela 12 – Resultados preliminares de propriedades dos compósitos obtidos conforme composição 2, tabela 9. Temperatura (°C) Densidade (g/cm3) Porosidade (%) Resistência mecânica flexão 4pts (MPa) 1000 1050 1100 2,33±0,10 2,34±0,10 2,38±0,10 33±2 37±2 38±2 37,3±1,9 36,9±1,8 30,5±1,5
Figura 21 Propriedades de compósitos em função da temperatura de pirólise.
Observa-se na tabela 12 que ocorreu discreto incremento da densificação com o aumento da temperatura de pirólise. Isso está em acordo com a teoria da difusão atômica, em que um incremento energético favorece o transporte difusional de massa, interconectando a rede estrutural do corpo cerâmico, análoga a uma estrutura óssea (CALLISTER Jr, 2000).
Melhores valores de densidade poderiam ter sido obtidos caso a densidade verde dos compósitos fossem superiores a 1,00 g/cm3 deste trabalho, e/ou por prensagem na compactação.
O efeito de densificação dos corpos cerâmicos com o aumento da temperatura promoveu aumento de 15% da porosidade na faixa de temperatura de 1000°C – 1100°C. A maior taxa de variação da porosidade em relação à variação de densidade demonstra sua maior dependência com a temperatura, justificando, em parte, os resultados obtidos nos corpos pirolisados a 1200 °C e 1400 °C.
É previsto na literatura esse comportamento antagônico entre densidade e porosidade em compósitos cerâmicos obtidos via pirólise polimérica (GREIL, 1995; PASOTTI et al., 1998; BERUTTI, 2004). Seu efeito é a redução volumétrica do corpo cerâmico, considerando-se o modelo teórico de sinterização que preconiza o preenchimento da porosidade (densificação) por mecanismos de transporte ativados termicamente, como por exemplo o decréscimo da área superficial específica e subseqüente formação de contornos de
grão (GOMES, 1995). Neste trabalho, a redução volumétrica apresentada foi de 2% de retração. Esse resultado é considerado satisfatório e creditado à técnica AFCOP, mediante o intertravamento estrutural possibilitado pela carga inerte (alumina) e permite prever a tolerância dimensional na confecção de compósitos cerâmicos no sistema Al2O3/TiC através dessa técnica, uma vez que convencionalmente a redução volumétrica pode atingir 50% na ausência da AFCOP.
O incremento da porosidade com a temperatura comprometeu a resistência mecânica, conforme se observa na tabela 12. Os poros são defeitos macroscópicos amplificadores de tensão e a ausência de matéria resistente promoveu sobrecarrega para a estrutura existente; portanto, pirólise em temperaturas superiores a 1000 °C representa queda da resistência do compósito. Em adição, a presença de trincas superficiais corrobora para queda da resistência.
Embora a presença da fase líquida de Al tenha favorecido a densificação por atuar como caminho difusional semelhante ao contorno de grão na sinterização via fase sólida e subseqüente solução de partículas sólidas nesse líquido, seu efeito na etapa de resfriamento também promove o surgimento de trincas devido a sua solidificação mais rápida em relação às demais fases presentes (GOMES, 1995).
Entretanto, o modelo teórico de sinterização via fase sólida prevê a redução da porosidade com o incremento da densificação, contrariamente ao observado neste trabalho. Essa discrepância se deve, possivelmente, à formação de fases com densidades elevadas, simultaneamente à formação de porosidade. Paralelamente, o aprisionamento de vapores oriundos da conversão polimérica no interior dos poros aumentam, em sua formação, seus diâmetros médios, em detrimento da redução volumétrica, gerando tensões internas em adição àquelas devidas ao Al, auxiliando na formação de trincas, justificando os resultados de resistência observados. Somado a isto, tem-se o efeito de precariedade dos mecanismos de difusão e formação de fase vítrea, conforme observado por Berutti (2004).
Diniz (2007) e Fonseca (2006) obtiveram resultados de densidade e porosidade equivalentes aos obtidos neste trabalho; entretanto, em temperaturas entre 1200 °C e 1400 °C e aplicando pressão de compactação de 40 MPa na preparação dos corpos verdes. Como neste trabalho não se aplicou pressão de compactação na fase de preparação dos corpos
verdes, os resultados obtidos dessas propriedades poderiam ter sido superiores caso fosse aplicada pressão de compactação.
A queda da resistência mecânica com o aumento de temperatura também é observada por Diniz (2007) e Fonseca (2006). Entretanto, os valores de resistência obtidos por ambos (20 – 33 MPa) são inferiores àqueles registrados neste trabalho. Isso pode ser justificado pelo alto teor de Al (25%) na composição da mistura de cargas registradas nas respectivas literaturas, provocando tensões térmicas não absorvidas pela estrutura, com geração de trincas macroestruturais.
A baixa resistência mecânica também pode estar associada ao grande volume de poros, conforme discutido por Assis et al. (2006), capítulo 2.
Os resultados aqui apresentados estão em concordância com Berutti (2004) cuja observação de que, para temperaturas de sinterização abaixo de 1300 °C, a porosidade é alta (até 50%) em razão da precariedade dos mecanismos de difusão e da formação de fase vítrea ser incipiente. Acima dessa temperatura a porosidade decresce substancialmente até próximo de zero a 1600°C. Já a resistência mecânica observada para temperaturas abaixo de 1300 °C foi menor que 10 MPa; contudo, atingiu 200 MPa, utilizando pressão de compactação de 20, 40 e 60 MPa.
Entretanto, os melhores resultados expostos neste trabalho levaram a fixar a temperatura de pirólise em 1000 °C.