INTRODUÇÃO ENTALPIA DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO CALORIMETRIA.

A diferença na entalpia de neutralização de ácido fraco (CH3COOH) por uma

base forte (NaOH) em relação à entalpia de neutralização de um ácido forte, corresponde à entalpia de ionização do ácido fraco em estudo. Para qualquer ácido forte, a entalpia de neutralização por uma base forte é igual -57,3 kJ·mol-1_{, um valor}

constante. No entanto, quando se tem a neutralização de um ácido fraco em mesmas condições, a ionização desse ácido acontece concomitantemente com a neutralização, o que altera a entalpia observada, a qual será a soma da entalpia de ionização e da entalpia de neutralização40_:

(59)

(60) ( ) (61)

(62)

em que ΔionH é a entalpia de ionização, ΔneutH é a entalpia de neutralização do ácido

e ΔobsH é entalpia observada experimentalmente.

Experimentalmente, o que se fez foi colocar 100 mL de ácido acético de concentração conhecida igual a 0,1 mol.L-1 _{no vaso calorimétrico. Sob agitação}

constante uma linha base inicial durante 5 minutos foi obtida, na sequência adicionaram-se 5,0 mL de hidróxido de sódio de concentração conhecida e igual a 1 mol.L-1_{. A reação de neutralização é muito rápida, assim a temperatura no vaso}

calorimétrico aumenta muito rapidamente, mas logo se estabiliza. Após essa estabilização, uma nova linha base de 5 minutos é obtida.

O processo de calibração elétrica é o passo seguinte, que ocorre identicamente ao que foi descrito para a dissolução do nitrato de potássio. O registro completo da temperatura no interior do vaso calorimétrico, antes, durante e após a reação de neutralização, também durante o aquecimento pela calibração elétrica, permite o cálculo e a obtenção da entalpia de neutralização.

4.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.3.1. RESULTADO EXPERIMENTAL DA ENTALPIA DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO PELA SEGUNDA LEI.

Como relatado anteriormente, as constantes de ionização, Ka, para o ácido acético em água foram determinadas a partir de medidas de pH para soluções de ácido acético com meia neutralização com solução de NaOH. Nessa situação o valor de pH é exatamente igual ao valor de pKa do ácido na temperatura utilizada. A Tabela 3 resume os resultados dos experimentos.

Tabela 3: Resultados experimentais do pKa e Ka para o ácido acético em meio aquoso, em função da temperatura. Temperatura / K pH Ka 1/T(103_{) ln Ka} 318,15 4,73 1,86.10-5 _{3,14 -10,89} 328,15 4.74 1,81.10-5 _{3,05 -10,92} 338,15 4,76 1,73.10-5 _{2,96 -10,96}

A Figura 19 mostra que a entalpia de ionização é negativa, ou seja, que a ionização é um processo exotérmico. Isso, evidentemente não condiz com a suposição inicial de que a ionização requer uma energia para ocorrer e que, portanto, a entalpia de neutralização de um ácido fraco é menor que a entalpia de neutralização de um ácido forte. O valor de entalpia aqui obtido é de -3,2 kJ·mol-1_.

Figura 19. Gráfico de van’t Hoff para a determinação da entalpia de ionização do ácido acético em água.

A literatura científica mostra que o melhor valor para essa entalpia é de +0,4 kJ·mol-1_{, concordante com a ideia de que a ionização ocorre com absorção de}

energia. Por outro lado, na literatura relativa a atividades experimentais didáticas encontra-se de tudo, inclusive a obtenção de valores tão altos como ΔionH =

67,8±24,5 kJ.mol-1_{. Se tomarmos o valor tabelado de entalpia como 0,40 kJ·mol}-1 _e

aplicarmos ao ácido acético, a 298 K, o valor de Ka que é de 4,75x10-5 _{vai para}

4,78x10-5 _{para 10 graus acima, 308 K}41_{. Isso significa que se o experimento for}

realizado com todo o rigor científico, a diferença de pH entre essas duas temperaturas vai ser de 0,002 unidade. Assim, na literatura científica, a determinação dessas constantes é feita de preferência por medidas de condutividade elétrica, uma técnica mais sensível. Na realidade, a escolha desse sistema químico se baseou essencialmente no fato de haver muitas referências para a realização desse experimento na literatura didática. Depois de haver realizado as medidas por calorimetria é que nos atentamos para o pequeno valor de entalpia, o que, logicamente levaria a uma impossibilidade de determinação exata dos valores de Ka para o ácido acético, num experimento com propósitos didáticos. De acordo com dados da literatura a determinação da ionização de NH3 teria sido bem mais

4.3.2. RESULTADO EXPERIMENTAL DA ENTALPIA DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO POR CALORIMETRIA.

Como descrito anteriormente, a determinação da entalpia de neutralização do ácido acético por hidróxido de sódio foi feita no calorímetro isoperibólico, em que se utilizaram 100 mL de ácido acético 0,1 mol.L-1_{, sendo feitas adições de 5 mL de}

solução de NaOH 1 mol.L-1_{. Com essas quantidades, observa-se não há}

neutralização total do ácido, apenas de uma parte, no entanto isso não traz qualquer problema ao cálculo, uma vez que se leva em conta o reagente limitante, no caso o NaOH, no cálculo da entalpia por mol de reação. Isso é feito para se adequar a quantidade de energia a ser liberada e para o tipo de vaso calorimétrico. O uso de iguais volumes de ácido e base, 50 mL de cada já que o vaso é para 110 mL, traria um problema técnico de termostatização do vaso calorimétrico, devido ao pequeno volume inicial de ácido (50 mL), em relação à capacidade total (110 mL) do vaso. Também como relatado anteriormente, a adição do “titulante” deve ser feita de modo gradual e constante, pois, como a reação de neutralização é muito rápida é preciso evitar deformações no entalpograma, mesmo sabendo que isso não traria erros à variação de entalpia. A Figura 20 mostra como é o registro calorimétrico obtido nesse caso.

Figura 20. Registro calorimétrico da neutralização de ácido acético por solução de hidróxido de sódio.

Foram feitas sete determinações de entalpias obtendo-se um valor de (56,3±1,2) kJ·mol-1_{, um valor próximo de 56,9 kJ·mol}-1 _{que é o valor da literatura}41_.

De acordo com a equação 62, esse resultado leva a um valor de entalpia de ionização do ácido acético igual a 1,0 kJ·mol-1_{, valor, logicamente próximo de 0,4}

te m p e ra tu ra tempo

kJ·mol-1 _{da literatura. O desvio médio percentual no valor da entalpia de}

neutralização foi de 2%, uma dispersão esperada nesse tipo de medida. Por outro lado, o erro na entalpia de ionização foi de 150% já que, como se sabe, na aplicação da lei de Hess, quanto mais dados experimentais forem utilizados nos cálculos e quanto menor for o valor da grandeza a ser obtida em comparação com as grandezas utilizadas no cálculo, maior será o erro ou a incerteza no resultado final. Nesse experimento de calorimetria de neutralização, a maior fonte de erros está nas questões analíticas de conhecimento da concentração correta do reagente limitante e no volume adicionado, além de problemas de não equilíbrio térmico entre o titulante e o titulado quando da adição deste último ao vaso calorimértrico. Em geral, os alunos da graduação não possuem um treinamento adequado para perceber e evitar esses problemas, assim, torna-se crucial o alerta e o acompanhamento do professor ou de um experimentador especialista no assunto.

5. ENTALPIA DE ADSORÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO EM CARVÃO ATIVO POR