UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
VIVIANE SILVA DE SOUZA
CONSISTÊNCIA INTERNA ENTRE A PRIMEIRA E A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: O USO DA EXPERIMENTAÇÃO NO ENSINO.
CAMPINAS 2019
CONSISTÊNCIA INTERNA ENTRE A PRIMEIRA E A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: O USO DA EXPERIMENTAÇÃO NO ENSINO.
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Química na área de Físico Química
Orientador: Prof. Dr. José de Alencar Simoni
O arquivo digital corresponde à versão final da Dissertação defendida pela aluna Viviane Silva de Souza e orientada pelo Prof. Dr. José de Alencar Simoni.
CAMPINAS 2019
Camila Barleta Fullin - CRB 8462
Souza, Viviane Silva de,
So89c SouConsistência interna entre a primeira e a segunda lei da termodinâmica : o uso da experimentação no ensino / Viviane Silva de Souza. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
SouOrientador: José de Alencar Simoni.
SouDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
Sou1. Termodinâmica. 2. Experimentação. 3. Entalpia. I. Simoni, José de Alencar, 1953-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Internal consitency btewen first and second laws of thermodynamics : the use of experimentation in teaching
Palavras-chave em inglês: Thermodynamics
Experimentation Enthalpy
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestra em Química na área de Físico-Química Banca examinadora:
José de Alencar Simoni [Orientador] Gildo Girotto Júnior
Daltamir Justino Maia
Data de defesa: 30-07-2019
Programa de Pós-Graduação: Química
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)
- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0001-9239-7559 - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/8286586393082143
Prof. Dr. José de Alencar Simoni (Orientador)
Prof. Dr. Gildo Girotto Júnior (IQ-UNICAMP)
Prof. Dr. Daltamir Justino Maia (IFSP)
A Ata da defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pela aluna VIVIANE SILVA
DE SOUZA, aprovada pela Comissão
Dedico esse trabalho aos meus filhos Victor e Vinícius por terem toda a paciência e amor nos momentos de ausência ao longo desse caminho.
Após tantos obstáculos enfrentados ao longo desta caminhada, com força de vontade, perseverança e acima de tudo muito comprometimento, finalmente consegui realizar este feito, no entanto, nada teria conquistado se não fosse à presença de alguns envolvidos que me ajudaram durante esta minha trajetória.
Assim deixo meus agradecimentos:
A Deus por ter me dado força e coragem nos momentos mais difíceis. A Universidade Estadual de Campinas-UNICAMP.
Aos meus professores por ensinarem o dom da sabedoria. Em especial ao meu orientador Cajá, por ter me ajudado e contribuindo muito na realização deste trabalho, que para mim foi uma honra tê-lo como orientador.
Aos amigos e colegas de laboratório por compartilharem momentos de alegrias e superação no decorrer desse caminho, em especial o técnico Hélio que é amigo que estimo muito.
Aos técnicos do laboratório de ensino que ao longo do projeto me deram bastante suporto na realização dos experimentos.
Ao senhor da vidraria que transformou algumas vidrarias.
Ao meu companheiro Luiz Paulo Barros pela sua dedicação e carinho ao longo dessa jornada.
Aos meus filhos Victor Souza e Vinicius Souza, por terem tido paciência nos momentos em que estive ausente.
Às minhas grandes amigas Laurana Bandeira e Evelem Souza por terem me dado força nesta caminhada.
Às minhas amigas e parceiras Bianca Ruzzene, Hosana Silva e Edilene Alves que sempre estiveram ao meu lado durante esse período.
Às Janaína, Clécia, Mônica Chucre que me deu força para continuar nesta trajetória.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001
“O conhecimento nos faz responsáveis." Ernesto Che Guevara
O objetivo desse trabalho foi desenvolver uma estratégia didática experimental de modo a evidenciar didaticamente que a primeira e a segunda lei da termodinâmica apresentam consistência interna. Para isso, constantes de equilíbrio em alguns processos foram avaliadas em função da temperatura, para se determinar a variação de entalpia e a mesma variação de entalpia foi medida diretamente num calorímetro isoperibólico. Os seguintes processos foram estudados: 1- Entalpia de vaporização
de líquidos: No caso da água, obteve-se uma entalpia de vaporização, 44,4 kJ·mol-1,
um valor próximo da literatura que é de 43,9 kJ·mol-1, mas não foi possível determinar
essa grandeza por calorimetria. Para etanol, acetona e éter etílico, todos os valores de entalpia foram obtidos por calorimetria e pela segunda lei e os resultados foram coincidentes entre e com a literatura. 2- Entalpia de dissolução de KNO3 (próximo
da saturação) em água: Os resultados foram coincidentes entre si e com o da
literatura: ΔdissH = 28,3 kJ·mol-1, 28,2 kJ·mol-1 e 27,3 kJ·mol-1, pela segunda lei,
calorimetria e literatura, respectivamente. 3- Entalpia de ionização do ácido acético: O valor de entalpia foi de -3,2 kJ·mol-1, obtido pela segunda lei, 1,0 kJ·mol-1, obtido
por calorimetria e 0,40 kJ·mol-1, o valor da literatura. Observa-se uma discrepância
grande entre os resultados aqui obtidos e também do obtido pela segunda lei em relação ao esperado. Embora o erro percentual da entalpia medida pelo calorímetro seja elevado, o valor absoluto da grandeza é muito pequeno, o que justificaria essa diferença, 4- Entalpia de adsorção de ácido acético em carvão ativo em meio
aquoso: O valor médio da entalpia de adsorção, ΔadsH = -3,3 kJ·mol-1 evidencia um
processo exotérmico para uma interação fraca. Esse resultado é bem diferente, numericamente, daquele obtido pela segunda lei, ΔadsH= -45 kJ·mol-1, embora ambos
sejam exotérmicos. Nesse caso, acredita-se que a hipótese mais provável para essa discrepância seja uma inadequação do uso da constante de ajuste de Langmuir como variável da equação de van’t Hoff, para se calcular a variação de entalpia de adsorção. É possível que a variável entalpia tenha conotações diferentes em ambos os métodos. Esse caso merece uma atenção maior, já que é largamente utilizado na literatura.
The objective of this work was to develop an experimental didactic strategy in order to show an internal consistency between the first and second law of thermodynamics. For this, equilibrium constants in some processes were evaluated as a function of temperature in order to determine the enthalpy change and that same enthalpy change was measured directly in an isoperibolic calorimeter. The following processes were studied: 1. Enthalpy of vaporization of liquids: in the case of water, a vaporization enthalpy, 44.4 kJ·mol-1 was obtained, a value close to the literature, 43.9 kJ·mol-1,
therefore was not possible to determine this grandity by calorimetry. For ethanol, acetone and ethyl ether, all enthalpy values were obtained by calorimetry and by the second law and the results were concordant with each other literature. 2 - Enthalpy
dissolution of KCl (near saturation) in water: the results were coincident with each
other and with the literature: ΔdissH = 28.3 kJ·mol-1, 28.2 kJ·mol-1 and 27.3 kJ·mol-1,
by the second law, calorimetry and literature, respectively. 3- Enthalpy of ionization
of acetic acid: the enthalpy value was -3.2 kJ·mol-1, obtained by the second law, 1.0
kJ·mol-1, obtained by calorimetry and 0.40 kJ·mol-1, the value of the literature. A large
discrepancy is observed between the results obtained here and also that obtained by the second law in relation to the expected one. Although the percentage error of the enthalpy measured by the calorimeter is high, the absolute value of the quantity is very small, which would justify this difference. 4. Enthalpy of adsorption of acetic acid in
active carbon in aqueous medium: the average value of the enthalpy of adsorption,
ΔadsH = -3.3 kJ·mol-1 shows an exothermic process for a weak interaction. This result
is quite different, numerically, from that obtained by the second law, ΔadsH = -45 kJ·mol-1, although both are exothermic. In this case, it is believed that the most likely
hypothesis for this discrepancy is an inadequacy of the use of the Langmuir adjustment constant as a variable of the van't Hoff equation to calculate the adsorption enthalpy change. It is possible that the enthalpy variable has different connotations in both methods. This case deserves greater attention, since it is widely used in the literature.
vaporização.
Tabela 2. Dados para a determinação da entalpia de dissolução do nitrato de potássio, próximo da saturação, a partir da aplicação da segunda lei da termodinâmica.
53
Tabela 3. Resultados experimentais do pKa e Ka para o ácido acético em
meio aquoso, em função da temperatura. 61
Tabela 4. Resultados experimentais para adsorção de carvão ativo em ácido acético a 293,25 K.
70
Tabela 5. Resultados experimentais para adsorção de carvão ativo em ácido acético a 303,45 K.
70
Tabela 6. Resultados experimentais para adsorção de carvão ativo em ácido acético a 313,35 K.
71
Tabela 7. Valores experimentais de temperaturas e constantes de Langmuir para a adsorção de ácido acético em carvão ativo em três diferentes temperaturas.
72
Tabela 8. Resultados da calorimetria de adsorção de ácido acético em carvão ativo a 298,15 K.
75
Tabela 9. Resultados da calorimetria de imersão de carvão ativo em água deionizada a 298,15 K.
reação e pela calibração elétrica respectivamente.
Figura 3. Circuito de calibração elétrica do calorímetro isoperibólico30. 32
Figura 4. Circuito de detecção de temperatura30. 32
Figura 5. Deslocamentos de vaporização e calibração30. 34
Figura 6: Ilustração do método da proveta invertida31. 37
Figura 7. Sistema utilizado para determinação da pressão de vapor em função da temperatura para água e outros líquidos voláteis.
39
Figura 8. Sistema utilizado para determinação da entalpia de vaporização dos líquidos utilizando calorímetro.
40
Figura 9. Gráfico do logaritmo da pressão de vapor da água em função de 1/T. 43 Figura 10. Gráfico do logaritmo da pressão de vapor do etanol em função de 1/T. 44 Figura 11. Gráfico do logaritmo da pressão de vapor da acetona em função de 1/T. 44 Figura 12. Gráfico do logaritmo da pressão de vapor do éter etílico em função de 1/T. 45 Figura 13. Registro do calorímetro da vaporização de etanol num tubo metálico no
vaso calorimétrico.
46
Figura 14. Sistema utilizado para determinação da entalpia do KNO3 em tubo de
ensaio.
51
Figura 15. Detalhe do bulbo do termômetro e a marcação do nível de solução de
34
KNO3 .
51
Figura 16. Registro típico do calorímetro para a dissolução de KNO3 numa solução
perto da saturação.
52
Figura 17. Gráfico de ln Kps por 1/T para a dissolução KNO3 em água. 53
Figura 18: Esquema experimental para determinação do Ka do ácido acético. 59 Figura 19. Gráfico de van’t Hoff para a determinação da entalpia de ionização do
ácido acético em água. 62
Figura 20. Registro calorimétrico da neutralização de ácido acético por solução de hidróxido de sódio.
63
Figura 21. Modelo de gráfico de uma isoterma de adsorção77. 66
Figura 22. Tipos de ensaio em batelada: (a) agitador magnético, (b) banho termostático com agitação43.
67
Figura 23. Gráfico experimental das isotermas de adsorção em três diferentes temperaturas.
71
Figura 24. Gráfico de van’t Hoff aplicado aos resultados de KL em função da temperatura de adsorção de ácido acético em carvão ativo.
73
Figura 25. Registro típico do calorímetro isoperibólico na imersão de cerca de 1 grama de carvão ativo em 100 mL de solução de ácido acético 1,0 mol·L-1.
74
1. INTRODUÇÃO GERAL 15
1.1. ALGUMAS CONSIDERAÇÕES A RESPEITO DO USO
CONCOMITANTE DA 1ª E 2ª LEIS. 21 1.2. CALORIMETRIA E CALORÍMETROS. 25 Isotérmico 26 Adiabático 26 Isoperibólico ou quase-adiabático 26
1.3. PRINCÍPIOS BÁSICOS DO CALORÍMETRO ISOPERIBÓLICO. 27
O vaso calorimétrico 27
Circuito de calibração elétrica 31
Sistema de detecção de temperatura 32
Operação e cálculos 33
1.4. OBJETIVOS- GERAL E ESPECÍFICOS 35
1. vaporização de líquidos voláteis, 35
2. dissolução de dissolução de KNO3 em água, 35
3. ionização, ionH, de ácido acético (potenciometria direta e por
calorimetria),
35
4. adsorção de ácido acético em carvão ativo em meio aquoso. 35 2. ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO DE LÍQUIDOS VOLÁTEIS POR
CALORIMETRIA E POR PRESSÃO DE VAPOR EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA.
2.2 . INTRODUÇÃO- ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO, CALORIMETRIA. 40
2.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 42
2.3.1. RESULTADO EXPERIMENTAL DA ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO DA ÁGUA EMPREGANDO A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA (PROVETA INVERTIDA)
42
2.3.2. RESULTADO EXPERIMENTAL DA ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO DE ETANOL, ACETONA E ÉTER ETÍLICO, EMPREGANDO A CALORIMETRIA.
43
2.3.3. RESULTADOS DA ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO DE ETANOL, ACETONA E ÉTER ETÍLICO EMPREGANDO A CALORIMETRIA.
46
3. ENTALPIA DE DISSOLUÇÃO DE KNO3 POR CALORIMETRIA E POR
SOLUBILIDADE EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA ENTALPIA DE DISSOLUÇÃO
49
3.1. INTRODUÇÃO- ENTALPIA DE DISSOLUÇÃO DO KNO3, SEGUNDA
LEI
49
3.2. INTRODUÇÃO- ENTALPIA DE DISSOLUÇÃO DO KNO3,
CALORIMETRIA.
51
3.3. RESULTADOS E DISCUSSÂO 52
3.3.1. RESULTADO EXPERIMENTAL DA ENTALPIA DE DISSOLUÇÃO DE KNO3 A PARTIR DE DADOS DE SOLUBILIDADE EM FUNÇÃO DA
TEMPERATURA
52
3.3.2. RESULTADO EXPERIMENTAL DA ENTALPIA DE DISSOLUÇÃO DE KNO3 POR CALORIMETRIA
54
4. ENTALPIA DE IONIZAÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO POR CALORIMETRIA E POR CONSTANTE DE IONIZAÇÃO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA.
56
4.1. INTRODUÇÃO- ENTALPIA DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO, SEGUNDA LEI
56
4.2. INTRODUÇÃO- ENTALPIA DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO- CALORIMETRIA.
4.3.1. RESULTADO EXPERIMENTAL DA ENTALPIA DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO PELA SEGUNDA LEI.
61
4.3.2. RESULTADO EXPERIMENTAL DA ENTALPIA DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO POR CALORIMETRIA.
63
5. ENTALPIA DE ADSORÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO EM CARVÃO ATIVO POR CALORIMETRIA E POR ISOTERMAS DE ADSORÇÃO.
65
5.1. INTRODUÇÃO- ISOTERMAS DE ADSORÇÃO, SEGUNDA LEI 65
5.1.1. EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO 66
5.2. PARTE EXPERIMENTAL 67
5.2.1. ENTALPIA DE ADSORÇÃO EM CARVÃO ATIVO EM MEIO CONDENSADO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA
68
5.2.2. ENTALPIA DE ADSORÇÃO EM CARVÃO ATIVO EM MEIO CONDENSADO VIA CALORIMÉTRICA.
68
5.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 69
5.3.1. RESULTADO EXPERIMENTAL DA ENTALPIA DE ADSORÇÃO EM CARVÃO ATIVO EM MEIO CONDENSADO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA
69
5.3.2. RESULTADO EXPERIMENTAL DA ENTALPIA DE ADSORÇÃO EM CARVÃO ATIVO EM MEIO CONDENSADO VIA CALORIMÉTRICA.
74
6. CONCLUSÕES 78
CAPÍTULO 1
1. INTRODUÇÃO GERAL
A termodinâmica é um conteúdo oriundo da físico-química pois se trata de uma ciência macroscópica que estuda as inter-relações entre as várias propriedades do sistema em equilíbrio1. Ela se baseia em inúmeros postulados conhecidos como
“leis” da termodinâmica demonstrados experimentalmente.
A termodinâmica tem a reputação de ser um dos assuntos mais difíceis de ensinar e de se aprender na Universidade2. Seu construto exige abstrações e
conceitos que requer um conhecimento prévio em matemática. Além disso, sua linguagem conceitual é bem particular. No cotidiano, conceitos como calor, temperatura e sensação de quente e frio são, por exemplo, facilmente intercambiáveis e, esse intercâmbio não causa qualquer confusão ao estudante. Nesse intercâmbio as sensações que temos ao decorrer do dia a dia, de quente e frio, nos leva a observar alguns fenômenos. É por meio da sensação térmica que se forma então a ideia de temperatura. No entanto, essa sensação pode variar de acordo com algumas condições. Um exemplo muito simples: mergulhar a mão direita em água gelada e depois a mão esquerda em água quente, e depois de alguns instantes mergulhar as duas em água morna. É provável que se tenha uma sensação de quente na mão direita e frio na mão esquerda2.
O corpo humano sem dúvida não é um bom instrumento para avaliar a temperatura dos corpos em geral. Para o estudo dos fenômenos térmicos foi necessário o desenvolvimento de teorias científicas, bem como de instrumentos de medida. Essas conquistas possibilitaram uma definição mais adequada do calor como sendo a energia térmica em trânsito. Por outro lado, o conceito de temperatura é abstrato. O cientista Joseph Black (1728-1799), médico, químico e físico foi um dos pioneiros na diferenciação entre temperatura e calor.
Diversos pensadores estiveram relacionados com o estudo da natureza e ação do calor. Com o desenvolvimento de novos instrumentos e o aprimoramento dos já existentes, o estudo do calor e da temperatura tornou-se mais preciso no final do século XVIII. A possibilidade de medir com certa precisão os graus de temperatura e sua variação durante os fenômenos, por meio do uso de escalas de referência, trouxe novos dados e auxiliou em vários esclarecimentos3.
A temperatura é, talvez, a grandeza física mais usada no dia-a-dia. O conceito de temperatura está na explicação de inúmeros fenômenos naturais e muitas grandezas físicas em experimentos controlados dependem dela. Contudo, sua compreensão não é fácil e requer uma reflexão profunda. O conceito de temperatura teve sua origem nas vivências do homem, ligado às sensações de quente e de frio, ou seja, à noção de aquecimento. Nesse sentido, a temperatura é a grandeza utilizada para indicar o quão quente ou quão frio está um corpo. Quando a sensação é de um corpo “quente” dizemos que a sua temperatura está elevada4. De
modo análogo, quando a sensação é de um corpo “frio” dizemos que a sua temperatura é baixa. No entanto, a nossa percepção de quente e frio é, por vezes, enganadora. Por exemplo, sente-se a sensação de frio quando se anda descalço e se passa de um chão de alcatifa para um de tijoleira à mesma temperatura. Ou seja, a resposta dos sentidos relativamente à temperatura de um corpo é subjetiva e qualitativa. Além disso, podemos ter sensações que não correspondem à relação entre as temperaturas dos corpos em que tocamos5. Para além das condições
fisiológicas do indivíduo, as sensações são determinadas em função de certas grandezas físicas que, no caso da temperatura, são fundamentalmente a capacidade térmica e a condutividade térmica daquilo que tocamos.
A temperatura pode ser vista como um mensurador da energia cinética molecular média de um corpo em equilíbrio. No entanto, só a energia cinética de translação contribui para a grandeza temperatura, aspecto que por vezes não é referido 6.
Pode-se definir cientificamente a temperatura pela Lei Zero. Suponha dois sistemas, A e B, em equilíbrio térmico, e considerando, por simplicidade, que os estados de equilíbrio são determinados pelas variáveis X e Y. A Lei Zero da Termodinâmica pode-se enunciar, portanto, numa formulação mais recente, do seguinte modo: Existe uma grandeza escalar, chamada temperatura, que é uma propriedade intensiva dos sistemas termodinâmicos em equilíbrio, tal que a igualdade de temperatura é a condição necessária e suficiente de equilíbrio térmico1.
Alguns resultados de pesquisa indicam, no entanto, que esses termos comuns da termodinâmica, como energia e calor, são confusos em livros textos, evidenciando a semântica de que isso pode levar os estudantes à dificuldade de entender os conceitos termodinâmicos7,8. Destarte, as maiores dificuldades
relacionados ao calor, à temperatura, à energia interna, à entalpia, à entropia etc., conceitos, esses, de fundamental importância para o entendimento da termodinâmica.
Embora a termodinâmica seja introduzida já durante o ensino médio, a falta de rigor na forma de ensinar por ocasião dessa introdução pode levar a problemas futuros no entendimento desse assunto durante o ensino superior9. Além disso, a
forma de pensar em termodinâmica está baseada mais em ideias e argumentos da física e da matemática do que propriamente em argumentos químicos, embora nós, químicos, tenhamos a nossa própria Termodinâmica Química10.
A dificuldade em aprender termodinâmica emerge de fatos, entre os quais, podem-se citar os mais relevantes: a) quem ensina não entende bem o assunto11 -
de certa forma não se pode generalizar. Muitos ensinantes sabem o conteúdo ou até têm um aprofundamento no assunto em questão, porém, muitas vezes, o que acontece é que a maioria não consegue expor suas ideias num formato mais simples e palatável para os aprendizes. Muitas vezes, esses ensinantes se baseiam em aulas que tiveram na graduação, e assim vão perpetuando sequências didáticas de uma forma incompreensível; b) há muitos livros sobre termodinâmica - boa parte deles escrita por autores que também não conhecem bem o assunto, recortam partes de vários e diferentes livros que abordam o mesmo assunto, perpetuando erros e sequências didáticas erradas ou inapropriadas12,13.
No início de seu livro, Andrews2 (1971) expõe o seguinte comentário de um
aluno:
“Para mim, a termodinâmica é um labirinto de quantidades vagas, símbolos com sobrescritos, subscritos, barras, estrelas, círculos, etc., que se modificam ao longo do caminho, é um método duvidoso pois se inicia com uma equação que vai sendo diferenciada até que se chega a algo novo e supostamente útil (se isso não funcionar, você tenta de forma gráfica). Por outro lado, parece que para outras pessoas a termodinâmica é um estudo lógico dos efeitos da temperatura e da pressão sobre a matéria e sobre a energia."
O comentário do aluno faz muito sentido, já que a termodinâmica tem sua linguagem bem particular, rigorosa e bem definida. De certa forma, essa linguagem rigorosa acabaria por facilitar sua utilização e aplicação, mas não deixa de introduzir alguma dificuldade para aqueles que estão iniciando seus estudos. Também é verdade que, no geral, a termodinâmica se preocupa com as possíveis
manifestações (respostas) da matéria em relação a mudanças na temperatura, pressão etc. Essas manifestações, geralmente se declaram na forma da energia associada a modificações que a matéria sofre em função dessas alterações. No final, como na história do “ovo e da galinha”, conforme pontuado pela fala do aluno no livro de Andrews2, e como enfatiza Chagas em seu livro14, nos valemos dessa
resposta do sistema a alterações para tirar o maior proveito possível. Assim, algumas vezes nos aproveitamos de alterações de um tipo de parâmetro ou variável, por exemplo, temperatura e pressão, para estudar a variação de energia que o sistema sofre, e outras vezes utilizamos do valor da variação de energia para avaliar mudanças em parâmetros como temperatura e pressão, por exemplo.
Uma das grandes vantagens da termodinâmica também é apontada genericamente pelo aluno entrevistado por Andrews2. A termodinâmica permite
determinar grandezas inacessíveis experimentalmente (muito grandes ou muito pequenas) a partir de outras mais facilmente acessíveis. Imagine, por exemplo, alguém tentando determinar a constante de solubilidade do HgS (2,0·10-53).
Experimentalmente, isso significa que seria necessário determinar concentrações ao redor de 1·10-26 mol.dm-3. Seria possível? A margem de erro seria grande? Por isso,
é mais confortável fazer sua determinação a partir de relações termodinâmicas mais confiáveis15.
Em relação às leis da termodinâmica, a lei zero não causa muitas dificuldades aos aprendizes, já que seu cotidiano traz muitos exemplos de sua aplicação, sendo os mais comuns a têmpera que se faz ao misturar água quente com água fria numa banheira ou água gelada com água à temperatura ambiente, levando o sistema final a ter uma temperatura “média”. Também por experiência cotidiana, o aprendiz, bem antes de conhecer a primeira lei, também entende que a temperatura final da mistura de água quente com água fria será mais próxima da temperatura inicial (quente ou fria) da água que foi usada em maior quantidade na mistura. No entanto, antes de entender quantitativamente a primeira lei, é muito difícil estabelecer as bases quantitativas dessa lei, principalmente quando se trata de contato entre diferentes materiais.
Como relatado anteriormente, muitos problemas emergem quando se está introduzindo a primeira lei, principalmente porque isso pode ser feito de diversas formas. Costuma-se introduzir essa lei da forma mais genérica possível estabelecendo que a “Energia do Universo é constante”, ou então que “a energia
recebida pelo sistema é igual à transferida pelo ambiente”, ou que “a variação de energia é zero num processo cíclico”. Tudo começa a ficar “mais escuro” quando se introduzem os conceitos de calor e trabalho, pois é quando começa a aparecer o simbolismo da termodinâmica. Como a base inicial da termodinâmica foi o desenvolvimento das máquinas térmicas, o trabalho associado à primeira lei é, geralmente, ensinado com base no trabalho mecânico de expansão de gases, de preferência, gases ideais. Como o trabalho não é uma função de estado e sim de processo, torna-se necessário definir as condições de contorno e os aprendizes têm muita dificuldade em entender o formalismo associado a cada condição.
Em termos de definição, a primeira lei da termodinâmica trata das variações de energia que acompanham um processo quando um sistema sai de um estado inicial de energia, caracterizadas por certas propriedades, atingindo um estado final, e esse estado tem que ter propriedades diferentes do estado inicial. Assim, de uma forma geral, a primeira lei da termodinâmica pode ser descrita genericamente conforme a equação abaixo, considerando-se constantes as energias cinéticas e potencial16,
(1)
em que é a energia interna, q é o calor e w é trabalho.
A primeira lei da termodinâmica implica que a energia é conservada em qualquer processo, o que significa que um aumento na energia do sistema implica, necessariamente, na diminuição dessa mesma quantidade na vizinhança (ambiente)16.
Na segunda lei é introduzida a função entropia e a questão do equilíbrio. A própria palavra entropia já traz muita complicação aos estudantes, pois não havia nada anterior em sua vida que requeresse essa palavra, inclusive é um termo totalmente “científico” e importado, que agora precisa ser conhecido. Como pontua o Professor Aécio14 em seu livro, a função entropia é de segunda linha na
termodinâmica, pois sua aplicação na resolução de problemas práticos é real, mas não completamente evidente, diferentemente de outras funções como a energia. Por outro lado, quando a entropia e a energia livre de Gibbs são utilizadas no estudo do
equilíbrio químico, há muito mais dificuldade para se entender a sua descrição do que quando se utiliza concentrações das substâncias.
Também é verdade que a segunda lei permite uma conexão direta entre a constante de equilíbrio e a variação de energia livre de Gibbs, embora essas duas escalas não sejam a mesma coisa. A correlação numérica entre parâmetros intensivos, como a constante de equilíbrio ou a força eletromotriz, com uma grandeza extensiva, como a energia livre de Gibbs, é numericamente bem trabalhada pelos aprendizes, sem que eles, no entanto, percebam os possíveis desdobramentos que essa correlação permite.
Como bem colocado por Gerhartl17, ensinam-se os princípios básicos da
termodinâmica química em unidades didáticas bem separadas. Num primeiro momento ensina-se a primeira lei com o seu calor, trabalho, explosões, e outros tipos de reações. Como regra, nesta fase, nenhuma referência é feita a constantes de equilíbrio, obviamente, visto que isso seria antecipar a teoria. Mas nada impede de se fazer uma consideração sobre a constante de equilíbrio quando se está ensinando a primeira lei, já que se estuda um sistema dinâmico em equilíbrio. Assim, poder-se-ia deixar claro que todas as grandezas utilizadas na termodinâmica, se relacionam de forma direta ou indireta. Num segundo momento introduz-se a entropia e a segunda lei e depois a função de Gibbs concluindo a teoria do equilíbrio com um número adequado de aplicações, baseando-se em argumentos de energia e entropia. No entanto, ao contrário da primeira lei (termoquímica), a teoria está agora confinada quase que exclusivamente às reações e processos sob pressão e temperaturas constantes. Essas diferentes restrições deixam, no entanto, muitas perguntas sem resposta e não deixam transparecer que a primeira e segunda lei devem ser consistentes entre si, ou seja, devem levar a resultados iguais para uma mesma transformação. No entanto, isso não quer dizer que seja sempre possível estudar qualquer processo e grandezas associadas a ele utilizando-se de ambas as leis.
Se bem observarmos, num laboratório tradicional de Físico-Química medem-se diretamente um pequeno número de variáveis e com elas pode-medem-se construir quase tudo que existe na termodinâmica. Assim, os instrumentos básicos desse laboratório permitem que se conheçam grandezas fundamentais tais como: pressão, temperatura, quantidade de substância, potencial elétrico e trabalho elétrico. Essas grandezas permitem determinar inúmeras grandezas termodinâmicas de um sistema
ou processo com diferentes possibilidades de uso. Assim, por exemplo, medidas de pressão de vapor de um líquido em função da temperatura permitem determinar sua entalpia de vaporização a qualquer temperatura, da mesma forma que a determinação da solubilidade em função da temperatura também permite conhecer a entalpia desse processo na saturação. Por outro lado, essas grandezas poderiam ser facilmente determinadas a partir da primeira lei da termodinâmica, combinando-se quantidades de substância e temperatura em um sistema adiabático.
1.1. ALGUMAS CONSIDERAÇÕES A RESPEITO DO USO CONCOMITANTE DA 1ª E 2ª LEIS.Observação- devido à expertise do tratamento matemático, o texto desta secção foi retirado da referência do livro de Termodinâmica do Prof. Aécio Pereira Chagas, referência 14, com pequenas adaptações.
De acordo com Aécio (1999)14, a constante de equilíbrio termodinâmica, K,
pode ser definida para um sistema qualquer, a p e T constantes, em que haja uma reação química representada pela equação:
= B BB 0 (2) como:
= B B B) ( a K (3) Esta expressão é definida para um sistema qualquer, ou seja, com uma ou mais fases, podendo ser líquidas, gasosas etc., e em termos de atividade. No caso de p=p, consequentemente a=a, tem-se então a constante de equilíbrio termodinâmica padrão, K, definida por:
= B θ θ θ B ) B, ( p ν a K (4)K pode então ser relacionada ao potencial químico em função da atividade:
) (B, ln + ) (B, = ) (B, θ RT a (5)
Para simplificar, omitindo-se o símbolo e substituindo-se (B) na condição de equilíbrio em termos de potencial químico:
0 = B) ( B B
(6) tem-se:
0 ) B ( ln ) B ( 0 ) B ( ln ) B ( B B θ B B B θ B = + = +
a RT a RT
(7)
= = = = = − B B B B B B θ B B B B B) ( ln ) B ( ln ) B ( ln ) B ( ln ) B ( a RT a RT a RT a RT (8) O produtório do último membro é igual a K , podendo-se então escrever:θ θ
B
B (B)=−RTlnK
(9) Esta é uma das mais importantes equações da Termodinâmica Química, pois relaciona o potencial químico padrão de cada substância com a constante de equilíbrio padrão associada à reação química. A constante K é função apenas de T, sendo por isso denominada constante de equilíbrio. Nesta condição, a variação da atividade de uma espécie em um sistema é compensada pela variação das atividades das outras espécies e K permanece constante.Convém lembrar que a constante de equilíbrio termodinâmica é uma grandeza diferente da constante de equilíbrio empírica. A relação entre ambas pode ser determinada conhecendo-se a relação entre a atividade de cada substância com a respectiva grandeza relativa a essa substância que aparece na expressão da constante de equilíbrio empírica (pressão, fração em mol, molalidade etc.).
Como o símbolo
B B
pode ser substituído pelo símbolo r, e como:
B) ( = B) ( θ θ fG (10) chega-se a: K RT G ln r =− (11) A dependência da constante de equilíbrio termodinâmica com relação à temperatura, pode ser obtida considerando-se
RT G K r
Substituindo-se essa equação em ( rG = rH−T·rS) (13) e simplificando-se, tem-se: R S RT H Kθ r θ r θ ln = + (14) Essa é a equação conhecida como “equação de van’t Hoff. Ela mostra a dependência de ln K com T. Considerando, inicialmente que rH e rS sejam constantes com a temperatura pode-se derivar essa equação, obtendo-se:
2 θ θ r d ln d K T =H RT (15)
Como se trata de funções padrão, não há necessidade de se explicitar que p é constante. Pode-se utilizar a equação de van’t Hoff também com as constantes de equilíbrio empíricas. É importante frisar, que a constante de equilíbrio e a variação de entalpia devem estar associadas à mesma equação química (mesmos coeficientes estequiométricos). A equação 12 pode ser integrada definida ou indefinidamente. No caso de rH não ser constante com a temperatura, é necessário conhecer essa dependência, e integrar, como no caso da equação de Kirchhoff. Para o caso de rH ser constante com a temperatura, a integração definida entre dois estados 1 e 2, resulta em:
(16)
e a integração indefinida resulta na adição de uma constante de integração que será o termo rS/R. Na utilização dessas equações deve-se levar em conta se rH e rS são constantes ou não com a temperatura. No caso de uma mudança de fase ser considerada uma transformação química, a equação de Clausius-Clapeyron torna-se um caso particular da equação de van’t Hoff.
De grande importância prática são as representações que mostram as variações dos estados de equilíbrio com a temperatura, principalmente as de forma gráfica, mais cômodas, apesar de menos precisas. Dessas representações
destacam-se duas delas que mostram a dependência de ln K ou de rG com a T: os diagramas de van’t Hoff e os diagramas de Elligham. A equação integrada pode ser comparada à equação de uma reta y = ax + b. O termo ln K corresponde à variável independente y, rH/R ao coeficiente angular a. A temperatura T é a variável independente x e o termo rS/R o coeficiente linear b. Quando rH e rS
não são constantes com a temperatura, a equação de van’t Hoff não é a de uma reta. Assim, os valores de rH e rS não são obtidos pelo coeficiente angular e linear, respectivamente, mas a partir da tangente à curva do diagrama de van’t Hoff, na temperatura desejada, sendo a inclinação rH e o linear rS/R.
Hoje o uso da segunda lei associada à primeira lei está muito presente na termodinâmica, e é muito utilizada, por exemplo, na calorimetria diferencial de varredura (DSC). Simplificadamente, essa técnica se baseia no aquecimento programado de uma amostra de material e na observação da energia envolvida em cada passo desse aquecimento. Assim, o registro dessa técnica, com o devido tratamento de dados, permite determinar parâmetros como entalpias de transições, valores de capacidade calorífica e energia livre de Gibbs, para vários tipos de materiais. Nas Ciências da vida, por exemplo, é possível conhecer bem, por exemplo, a termodinâmica da interação entre drogas e sistemas bioquímicos, a estabilidade de drogas, o reconhecimento molecular18, sendo também largamente
utilizada no desenho de drogas19.
No entanto, há muita controvérsia na literatura a respeito do uso correto ou incorreto da equação de van’t Hoff na determinação de parâmetros termodinâmicos, especialmente de valores de entalpia20,21 e sobre a equivalência entre valores de
entalpia obtidos pelos métodos da primeira lei e da segunda lei 22-26.
As controvérsias a respeito do uso incorreto da equação de van’t Hoff vêm do fato de sua derivação e linearização, problemas esses que podem ser facilmente resolvidos, bastando para isso observar o comportamento do gráfico de van’t Hoff. No caso da equivalência entre valores de rH obtidos por diferentes técnicas, ou melhor, por técnicas que se baseiam em diferentes leis, o problema maior vem para a aplicação da equação de van’t Hoff em sistemas bioquímicos. Geralmente há alguma confusão entre o que os autores tomam rH (padrão) como o rH (empírico), o que não é correto, mas também se sabe que é muito difícil estabelecer uma condição padrão para sistemas bioquímicos ou biológicos.
Conforme apontado no início da introdução, boa parte dos pesquisadores na área do “conflito termodinâmico” não tem formação específica na área de química ou física e fazem aproximações perigosas no assunto. Depois de muito uso, uma possível distorção de conceitos pode começar a ser aceita como válida.
Também, muito se questiona sobre a validade da aplicação da equação de van’t Hoff na determinação de rH quando essa grandeza tem um valor pequeno,
da ordem de 1 a 5 kJ·mol-1. Isso se explica pelo fato de que os dados de equilíbrio,
geralmente não são conhecidos com muita precisão quando rG é muito grande ou
muito pequeno e a derivação da equação leva a valores de rH da ordem de grandeza citada. Assim, fica claro que os métodos da segunda lei levam desvantagem em relação aos da primeira lei (calorimetria direta). No caso específico do presente projeto, tentou-se evitar essa semântica, escolhendo-se sistemas químicos mais simples e bem comportados, respeitando as possíveis limitações e considerando-se que se trata de um projeto voltado ao ensino. Isso significa dizer que a experimentação didática deve ser, e é, escolhida de modo a não introduzir dificuldades além daquelas já existentes ao assunto em questão. Afinal, o que se deseja aqui, é um aprendizado menos traumático e mais consolidado e abrangente da termodinâmica.
1.2. CALORIMETRIA E CALORÍMETROS.
A calorimetria é a técnica fundamental da primeira lei da Termodinâmica, sendo o calorímetro o seu instrumento central. Embora haja diferentes princípios de funcionamento de calorímetros, a finalidade final dessa técnica é determinar variações de energia que acompanham processos físico, químico ou biológico. Grandezas termodinâmicas fundamentais como capacidade calorífica de materiais, variação de energia em transformações físicas como vaporização e fusão, ou reações químicas como combustão e neutralização, são alguns exemplos do uso da calorimetria 27. A calorimetria também permite avaliar parâmetros cinéticos em
processos físicos, químicos e biológicos.
Em linhas gerais, o calorímetro é constituído por três partes básicas: a cela ou vaso calorimétrico, local em que se realiza o processo em estudo e que pode ser considerado como o sistema, os arredores (ambiente), a parte restante do
calorímetro que envolve a cela e a parede da cela, está sendo a superfície entre os arredores e o vaso14.
Os calorímetros podem ser classificados por diferentes critérios, de acordo com seu princípio de medida, seu modo de operação, tamanho e outros28.
De acordo com o princípio de medidas o calorímetro pode ser classificado como29:
- Princípio da compensação por mudança de fase (já fora de uso). - Princípio por compensação passiva (lentamente perdendo espaço). - Princípio de medida por compensação eletrônica (mais atual). - Princípio de acúmulo de energia (adiabático ou quase-adiabático). De acordo com seu modo de operação:
Isotérmico
Nos calorímetros isotérmicos, a troca de calor entre o vaso calorimétrico e o ambiente é total. Assim, a temperatura no vaso calorimétrico muda muito pouco durante o estudo e retorna ao valor inicial ao final do processo. A temperatura dos arredores é mantida constante durante o estudo29.
Adiabático
No calorímetro adiabático, não há troca de energia entre o vaso calorimétrico e o ambiente, visto que a parede do vaso é adiabática. A resistência ao fluxo de energia é bem elevada (várias camisas isolantes) ou a temperatura dos arredores acompanha (eletronicamente)a temperatura do vaso calorimétrico, evitando, assim, uma troca de energia entre o vaso e o ambiente. Calorímetros adiabáticos ideias praticamente não existem e os ditos adiabáticos são raros na pesquisa
Isoperibólico ou quase-adiabático
No calorímetro isoperibólico o ambiente está a uma temperatura constante e as trocas de calor entre o vaso calorimétrico e o ambiente são pequenas. O modo de utilização do calorímetro isoperibólico é parecido ao do adiabático, no entanto há uma troca de calor, que é muito pequena e mensurável (entende-se que pode ser avaliada e levada em conta nas determinações). Nesse tipo de calorímetro, a temperatura no interior do vaso colorimétrico é diferente da temperatura do ambiente
(arredores); a diferença de temperatura entre esses dois locais se altera ao longo da medida.
O calorímetro mais usado no ensino por experimentação é o isoperibólico, devido à sua construção ser bem fácil e barata. Há modelos bem simples, construídos apenas com um copo termicamente isolado e um termômetro, às vezes, esse isolamento nem existe. Porém, mesmo nesse modelo, há calorímetros comerciais sofisticados e caríssimos, mas o princípio de funcionamento é semelhante aos mais simples14. É desse modelo o calorímetro utilizado no presente
trabalho.
1.3. PRINCÍPIOS BÁSICOS DO CALORÍMETRO ISOPERIBÓLICO.
Nesse item serão apresentados alguns fundamentos dos princípios de medida e do funcionamento do calorímetro utilizado nesse trabalho, lembrando que se trata de um calorímetro isoperibólico. Esse calorímetro é constituído basicamente por três partes: o vaso calorimétrico e seu envoltório, o circuito de calibração elétrica e o sistema de detecção térmica30.
O vaso calorimétrico
A figura 1 descreve o vaso calorimétrico e seu envoltório. Ele é constituído em vidro de borossilicato nas escalas indicadas na figura, tendo uma capacidade aproximada de 100 mL. Possui duas entradas onde estão o sensor de temperatura (T, termistor) e a resistência de calibração (Rc).
O vaso calorimétrico é rodeado por uma camada de poliestireno expandido (ISOPOR) e, mais externamente por um tubo de PVC utilizado em instalações hidráulicas. O PVC serve como proteção mecânica e como isolante. As tampas inferiores e superiores são de acrílico e estão fixadas ao tubo de PVC por cola. Na tampa superior há um orifício central que dá acesso ao vaso calorimétrico, e outros dois onde há conectores tipo RCA, um que se liga aos terminais do termistor e outro que se liga à resistência de calibração. Ambos, termistor e resistência de calibração estão imersos em parafina líquida.
O fundo do vaso calorimétrico é plano para evitar que a agitação por barra magnética seja constante, eficiente e para diminuir o atrito da barra com o vidro. O agitador magnético, que promove o movimento da barra dentro do vaso calorimétrico, provoca um aquecimento indesejável ao vaso calorimétrico devido ao seu próprio aquecimento. Isso pode ser amenizado pela colocação de uma placa extra de ISOPOR de 10 mm de espessura entre a tampa inferior do vaso e o próprio agitador. Outro inconveniente é que o agitador promove alterações no sinal elétrico do sistema de detecção devido ao campo magnético ao seu redor. Isso é atenuado afastando-se o agitador magnético do circuito elétrico de detecção e do registrador.
A medida calorimétrica se inicia com o registro de temperatura no interior do vaso calorimétrico. Geralmente, o vaso contém um dos reagentes em um meio que permitirá a realização do processo sob estudo. Depois que essa temperatura inicial é registrada durante cerca de 5 minutos, o processo sob estudo é iniciado. Isso geralmente é realizado pela adição do segundo reagente. A temperatura no interior do vaso continua sendo registrada durante todo o processo, geralmente entre 1 e 10 minutos e depois por cerca de 5 minutos, a partir do momento que o processo terminou.
Em seguida, executa-se e registra-se a temperatura num processo de aquecimento utilizando-se o sistema de calibração elétrica. Este segundo processo permite obter a variação de energia no processo sob estudo.
Seja, então, inicialmente uma reação química genérica A→B, exotérmica, que se realiza à pressão constante. O estado inicial é caracterizado por ser composto praticamente por A à temperatura T1 e o estado final, após a reação, caracterizado
pela composição B, temperatura T2. Aplicando a primeira lei da termodinâmica,
H2(B, T2)- H1(A, T1) = q + w (17)
em que q é o fluxo de calor através das paredes. Nesse caso, q≠0 e w é o trabalho realizado pelo agitador e pelo termistor, já que este também aquece o sistema.
A equação 17 ainda não dá o valor de entalpia da reação já que produtos e reagentes estão em diferentes temperaturas. Assim, pode-se imaginar um processo em que a temperatura do sistema reacional (B) seja trazida para a temperatura inicial T1, então se faz uma calibração elétrica até que a temperatura desse sistema
retorne à T2. Assim, a composição inicial do sistema é B à temperatura T1 e a
composição final é B à temperatura T2. Aplicando novamente a primeira lei à
calibração,
H2(B, T2)- H3(B, T1) = q’ + we + w’ (18)
em que we é o trabalho elétrico, q’ é o fluxo de calor que ocorreu durante o processo
de calibração e w’ é o trabalho feito pelo agitador e termistor. Portanto, subtraindo a equação 18 de 17,
H2(B, T2) - H1(A, T1) – H2(B, T2) + H3(A, T1)= q + w - q’ - we - w’ (19)
ΔH = H3(B, T1) – H1(A, T1)= - we (20)
Esta diferença de entalpia, ΔH, corresponde à variação de entalpia da reação AB, à temperatura T1 e à pressão constante. As diferenças de calor e trabalho nos
dois processos são praticamente nulas, pois a calibração é feita na mesma condição de reação. Pode-se notar que o resultado obtido pela equação 20, feito pelo calorímetro, permite avaliar a variação de entalpia através do trabalho elétrico conhecido29.
Um bom calorímetro isoperibólico, ou seja, um instrumento em que, nas condições de trabalho q seja pequeno e proporcional a ΔT, terá um comportamento linear. Isto quer dizer que existirá uma proporcionalidade entre we realizado e a
variação de temperatura do vaso calorimétrico, o que torna mais simples o uso do instrumento. O sensor de temperatura também deve ter uma propriedade que varia linearmente com a temperatura, o que não é o caso de um termistor sozinho, mas
que é o caso de um termistor em ponte de Wheatstone, como o caso presente. Então, aqui no caso presente, não é necessário efetuar o processo de resfriamento e nem de se igualarem as variações de temperatura para se compararem as energias da reação e da calibração. Assim, a variação de entalpia pode ser obtida mais facilmente,
ΔH= -we. (21)
em que dp e dc são as variações de temperatura na reação química e na calibração
elétrica, respectivamente. Os valores de dp e dc são obtidos graficamente a partir do
registro calorimétrico, e se baseiam no método de Dickinson.
Como já mencionado, há uma troca mínima de energia entre o vaso calorimétrico e o ambiente, devido à diferença de temperatura entre essas partes. As perdas ou ganhos de energia têm que ser levados em consideração nos cálculos para obtenção das variações de temperatura. O método de Dickinson se baseia na dependência exponencial da temperatura do vaso calorimétrico (sistema) com o tempo29:
Δ = 1 -
(22) em que k é uma constante que depende de algumas características do calorímetro e
é a variação de temperatura sofrida pelo sistema devido a trocas de energia com a vizinhança. Considerando que não houvesse troca de calor entre o vaso e o ambiente, e fazendo t=k, tem-se que ∆ = 0,63. Isso significa que, nesse caso, 63% do valor de se deve ao processo.
Δ i (23)
Nessa equação, i é a temperatura inicial do sistema, quando efetivamente começa
a troca de calor com os arredores29.
É importante esclarecer que o registro calorimétrico, nesse caso, não é um registro de temperatura absoluta, mas sim do sinal que é emitido pela ponte de Wheatstone, que é direta e linearmente proporcional à variação de temperatura. De forma prática utiliza-se a equação 23’ para o cálculo da “variação de temperatura”,
dp= (Hmaior – Hmenor).0,63 + Hmenor (23’)
Para o processo de calibração elétrica em que a liberação de energia ocorre de forma linear, o cálculo de ΔT (dc) pode ser feito pela equação 24,
dc= (Hmaior + Hmenor) / 2 (24)
Em ambas as equações, Hmaior e Hmenor são, respectivamente, o maior e o
menor deslocamento obtido no processo a partir das linhas base, tomando-se como referência o início e o fim do processo (cf. Figura 2).
Figura 2: Determinação das alturas do registro calorimétrico feito no processo de reação e pela calibração elétrica respectivamente.
Como mencionado anteriormente, no vaso calorimétrico estão inseridos um termistor, que é o sensor de temperatura do calorímetro e um resistor elétrico, que é responsável pela calibração elétrica. Esses dois elementos fazem parte de dois simples circuitos elétricos, descritos a seguir:
Circuito de calibração elétrica
O circuito está apresentado na Figura 3. É constituído por uma fonte de corrente contínua (eliminador de pilhas), um potenciômetro de fio (Rv) de 200 Ω, uma
resistência para medida (Rp) de 50 Ω, uma resistência muda (Rm) de 20 Ω, uma
resistência de calibração (Rc) de 20 Ω (inserida na cavidade do vaso calorimétrico),
uma chave alavanca de duas posições, um capacitor(C1) de 0,1 μF e um voltímetro.
HMAIOR HMENOR
HMAIOR
Figura 3. Circuito de calibração elétrica do calorímetro isoperibólico30.
Todos os elementos resistivos deste circuito são de fio metálico, de preferência de Ni-Cr, sendo que os valores de Rc e Rp devem ser conhecidos com a
maior exatidão possível. Entre os terminais da chave alavanca, ligados à fonte e à
Rc, coloca-se um capacitor C1 a fim de evitar ruídos elétricos quando se muda a
posição da chave de Rm para Rc. O potenciômetro Rv é utilizado para selecionar
valores convenientes de corrente elétrica, obtendo-se assim os valores desejáveis de potência elétrica no processo de calibração. A chave alavanca apresenta dois pólos, sendo que um deles serve para acionar a passagem de corrente e o outro para acionar, concomitantemente, um cronômetro eletromecânico.
Sistema de detecção de temperatura
Como se observa na Figura 4, o sistema de detecção da temperatura é composto basicamente por um circuito em forma de ponte de Wheatstone, sendo um de seus braços um termistor(T) de 5 Ω (valor nominal a 25 ºC), dois resistores (R1 e
R2) de 5 kΩ e um potenciômetro de fio (R3) de 10 kΩ para equilibrar a ponte.
O circuito é alimentado por uma pilha alcalina. Utilizam-se dois capacitores eletrolíticos (C2) de aproximadamente 100 μF em série, porém com polos negativos
(carcaça) conectados entre si, e os dois positivos ligados à entrada de sinal no registrador. Este arranjo permitiu filtrar ruídos elétricos de alta frequência vindos da rede elétrica.
Operação e cálculos
A descrição a seguir refere-se às determinações da entalpia de dissolução de KCl em água, uma forma de calibrar quimicamente o sistema. Isso é feito de tempos em tempos para verificar a exatidão da calibração elétrica. O resultado obtido é comparado ao da literatura e, uma boa exatidão permite inferir que o sistema de calibração elétrica está adequado às medidas experimentais.
Uma quantidade conhecida de água destilada, à temperatura ambiente, foi adicionada no vaso colorimétrico e mantida sob agitação moderada e constante. Após 10 minutos a pilha alcalina é conectada ao sistema e o registrador é ligado. Acerta-se a caneta do registrador na posição central, utilizando o seu botão zero e o potenciômetro Rv. Após isso, diminui-se o fundo da escala de 10 V para 1 V, e assim
por diante, até atingir a sensibilidade desejada.
Com a sensibilidade ajustada e o papel com velocidade de 10 mm/min, faz-se o registro, obtendo-se uma linha reta inclinada no sentido de aumento da temperatura por 4 ou 5 minutos. Em seguida, adiciona-se uma quantidade conhecida de KCl ao vaso calorimétrico e mantém-se o registro. Ao terminar o processo de dissolução (podendo ser, também, uma vaporização, titulação, adsorção etc.) uma nova linha base é obtida.
Posteriormente, com a fonte de corrente ligada procede-se a calibração elétrica colocando-se a chave alavanca na posição Rm, e ligando-se o voltímetro. O fundo de
escala do voltímetro é obtido por variações consecutivas. Em seguida, coloca-se a chave alavanca na posição Rc iniciando-se a calibração. Faz-se então a leitura da
queda da tensão (V) em Rp. Quando o deslocamento do registro atinge,
aproximadamente, o tamanho do deslocamento devido à reação, inverte-se a chave alavanca para Rm. O tempo de calibração (t) fica registrado no cronômetro
“entalpograma”, é apresentado na Figura 5 e corresponde às variações de temperatura ou entalpia, em que os deslocamentos dp e dc são devidos aos
processos químicos e de calibração elétrica, respectivamente.
Figura 5. Deslocamentos de vaporização e calibração 30.
O trabalho elétrico na calibração elétrica (we) é calculado a partir do efeito
joule, utilizando-se os valores de resistência (Rc), de corrente elétrica (i) e do tempo
de calibração (t), como mostra a Equação 25:
(25)
Como Rc e i são constantes durante o tempo t de calibração, tem-se:
(26) A variação de entalpia de reação, , é calculada pela equação 27:
(27)
em que MM é a massa molar do KCl, m é a massa de KCl dissolvida e obtido pela aplicação da equação 21.
O sinal de entalpia é determinado pelo entalpograma obtido. Se ambos os deslocamentos estiverem em um mesmo sentido, tem-se um processo exotérmico (ΔH<0), caso contrário, tem-se um processo endotérmico (ΔH>0)30.
1.4. OBJETIVOS- GERAL E ESPECÍFICOS.
O objetivo desse trabalho é desenvolver uma estratégia experimental de modo a evidenciar didaticamente que a primeira e a segunda lei da termodinâmica apresentam consistência interna entre si, o que significa que ambas têm que levar aos mesmos resultados para as mesmas grandezas de um processo químico. Isso, de certa forma, poderá fazer com que um aprendiz tenha uma melhor visão das limitações e aplicações da termodinâmica e poderá contribuir para uma melhor habilitação do futuro profissional na resolução de problemas de natureza experimental ou teórica.
Os objetivos específicos são: determinar, em função da temperatura e por calorimetria a variação de entalpia na
1- vaporização de líquidos voláteis,
2- dissolução de dissolução de KNO3 em água,
3- ionização, ionH, de ácido acético (potenciometria direta e por calorimetria),
CAPÍTULO 2
2. ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO DE LÍQUIDOS VOLÁTEIS POR CALORIMETRIA E POR PRESSÃO DE VAPOR EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA.
2.1. INTRODUÇÃO- ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO, SEGUNDA LEI
A variação de entalpia que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia de transição; um exemplo desta é a entalpia de vaporização, que é a energia envolvida para transformar um mol de substância da fase líquida para a fase vapor em certa pressão31. Sua determinação pode ser feita a partir de dados da
pressão de vapor em diferentes temperaturas, utilizando a equação de Clapeyron, mostrada abaixo:
(29)
Nessa equação, é a entalpia molar de vaporização, é o volume molar do vapor e é o volume molar do líquido.
Para temperaturas inferiores à temperatura crítica e pequenas variações de temperatura, pode-se considerar a variação do volume como sendo igual ao próprio
volume do gás, ou seja, pode-se desprezar o volume do líquido .
Admitindo-se que o gás tenha um comportamento de gás ideal V = R T/P V. Então a equação 29 se transforma em 29:
(30)
A equação 30 é conhecida como equação de Clausius-Clapeyron, devido à simplificação da variação de volume na equação de Clapeyron. Essa equação é a base para a determinação da entalpia de vaporização do líquido pelo método da segunda lei. A equação mostra que há uma relação entre o ln Pv e o inverso da temperatura absoluta. A correlação entre essas grandezas nunca é linear, já que a
entalpia de vaporização varia com a temperatura, de forma que o valor correto da variação de entalpia de vaporização deve ser obtido pela inclinação da curva de ln
Pv versus 1/T no valor de temperatura desejado. No entanto, a maioria dos
documentos didáticos (experimentais) nesse assunto admite que a relação entre essas variáveis ocorra de forma linear e propõe a determinação da entalpia pelo o coeficiente angular da reta, sendo este numericamente igual a .
Do ponto de vista experimental, a determinação da entalpia de vaporização utilizando o método da segunda lei pode ser efetuada de maneiras distintas: método dinâmico utilizando linha de vácuo e avaliando-se a temperatura de ebulição em função da pressão, método estático em que se usa um isoteniscópio e também pelo método cinético da transpiração, utilizando a medida de fluxo de massa evaporada em uma corrente de gás de arraste ou em uma cela de Knudsen (para substâncias menos voláteis). Todos esses métodos são os mais indicados quando se procura uma medida mais precisa e exata de pressões de vapor29. No entanto, eles são
sofisticados e complexos, e requerem instrumental não adequado à disponibilidade de tempo em uma disciplina experimental, além de exigirem bastante habilidade dos estudantes. Assim, no presente trabalho, buscamos utilizar uma metodologia mais simples, barata e de fácil utilização para medir as pressões de vapor de líquidos.
Denominado de método da proveta invertida, ele é uma simplificação do método estático em que se utiliza um isoteniscópio. Com a simplificação, dispensa-se a linha de vácuo, por exemplo, o que confere alguns problemas com a exatidão dos dados de pressão de vapor. O método se resume a determinações do volume de gás aprisionado sob o líquido em estudo em temperaturas variadas. A Figura 6 ilustra o sistema.
Figura
O aparato experimental é composto por um copo de vidro e uma proveta, ou uma pipeta. A proveta é inserida de forma invertida dentro do tubo de ensaio contendo o líquido sob estudo. Um pouco de gás (geralmente ar atmosférico) é aprisionado sob o líquido. O sistema é colocado em um banho termostático que mantém a temperatura no valor desejado. Para cada temperatura desejada mede-se o volume de gás aprisionado, contendo o ar aprisionado e o vapor da substância.
A quantidade de ar aprisionado é determinada diminuindo-se a temperatura do líquido, deixando-a o mais próximo possível da temperatura de solidificação do líquido. Isso é uma estratégia experimental para diminuir, ao máximo, a quantidade de vapor do líquido misturada ao ar. Como se verá, a seguir, quanto menos vapor do líquido estiver presente no ar, menor será o erro na determinação das pressões de vapor do líquido.
A metodologia experimental consiste, então, em se determinarem os volumes gasosos aprisionados na proveta em função da temperatura. O passo inicial da metodologia de cálculo corresponde à determinação da quantidade inicial de gás, geralmente ar, aprisionado. Para isso, considera-se que o gás tenha um comportamento ideal, então sua quantidade, ng, pode ser obtida a partir da equação
de estado do gás ideal, a partir dos valores de pressão, volume e temperatura,
(31)
(32) em que Pg é a pressão exercida pelo gás, To é a temperatura inicial, ng é a
quantidade de gás aprisionado na proveta e Vo é o volume. É importante comentar
que o maior problema dessa técnica é a determinação exata da quantidade ng. Para
isso, quanto mais baixa é a temperatura na determinação de Vo menor é a presença
do vapor do líquido no gás aprisionado.
Assim, para qualquer temperatura T, tem–se que:
em que nvap é a quantidade de vapor do líquido em estudo e nt é a quantidade total
de gás contido no volume gasoso na parte superior da proveta. O valor de nt para
(34)
em que P é a pressão exercida pela parte gasosa do sistema (determinada a partir da pressão atmosférica local), T é a temperatura, V é o volume e R é a constante dos gases ideais. Conhecendo-se os valores de ng e nt determina-se nvap e, portanto,
os valores de pressão de vapor, Pv, em cada temperatura. Os valores de Pv e T
permitem, por aplicação da equação Clausius-Clapeyron, a determinação da entalpia de vaporização, ΔvapH do líquido em estudo.
Conforme mostra a literatura, mesmo tomando-se todo o cuidado experimental para a determinação da quantidade de gás (seco) aprisionado no sistema, ng, dentro das condições experimentais possíveis de utilização, ainda
assim, o erro não é evitado por completo29,32. Por conta disso, introduziram-se
pequenas modificações no roteiro experimental da literatura, que permitiram evitar esse erro.
No presente trabalho foram estudados os líquidos: água, acetona, éter e etanol. No caso da água, há um problema adicional com o uso de ar devido à sua alta solubilidade em água. Assim, resolveu-se trocar o ar por nitrogênio gasoso para todos os líquidos. Resumidamente, um pequeno volume de nitrogênio seco, cerca de 7 mL, aferido inicialmente, é injetado no interior do vaso cilíndrico (proveta ou pipeta fechada), arrastando consigo o vapor do líquido sob estudo. No caso da água, o arranjo experimental foi o da Figura 7A, enquanto para os outros líquidos, devido a problemas de segurança (odor forte, inflamabilidade etc.), utilizou-se o arranjo da Figura 7B. O volume de gás seco adicionado no início do experimento foi determinado calibrando-se a seringa com água, sendo esses os detalhes que diferenciam o roteiro experimental do roteiro da literatura.
Figura 7. Sistema utilizado para determinação da pressão de vapor em função da temperatura para água e outros líquidos voláteis.
