INTRODUÇÃO ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO, SEGUNDA LE

A variação de entalpia que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia de transição; um exemplo desta é a entalpia de vaporização, que é a energia envolvida para transformar um mol de substância da fase líquida para a fase vapor em certa pressão31_{. Sua determinação pode ser feita a partir de dados da}

pressão de vapor em diferentes temperaturas, utilizando a equação de Clapeyron, mostrada abaixo:

(29)

Nessa equação, é a entalpia molar de vaporização, é o volume molar do vapor e é o volume molar do líquido.

Para temperaturas inferiores à temperatura crítica e pequenas variações de temperatura, pode-se considerar a variação do volume como sendo igual ao próprio

volume do gás, ou seja, pode-se desprezar o volume do líquido .

Admitindo-se que o gás tenha um comportamento de gás ideal V = R T/P V. Então a equação 29 se transforma em 29_:

(30)

A equação 30 é conhecida como equação de Clausius-Clapeyron, devido à simplificação da variação de volume na equação de Clapeyron. Essa equação é a base para a determinação da entalpia de vaporização do líquido pelo método da segunda lei. A equação mostra que há uma relação entre o ln Pv e o inverso da temperatura absoluta. A correlação entre essas grandezas nunca é linear, já que a

entalpia de vaporização varia com a temperatura, de forma que o valor correto da variação de entalpia de vaporização deve ser obtido pela inclinação da curva de ln

Pv versus 1/T no valor de temperatura desejado. No entanto, a maioria dos

documentos didáticos (experimentais) nesse assunto admite que a relação entre essas variáveis ocorra de forma linear e propõe a determinação da entalpia pelo o coeficiente angular da reta, sendo este numericamente igual a .

Do ponto de vista experimental, a determinação da entalpia de vaporização utilizando o método da segunda lei pode ser efetuada de maneiras distintas: método dinâmico utilizando linha de vácuo e avaliando-se a temperatura de ebulição em função da pressão, método estático em que se usa um isoteniscópio e também pelo método cinético da transpiração, utilizando a medida de fluxo de massa evaporada em uma corrente de gás de arraste ou em uma cela de Knudsen (para substâncias menos voláteis). Todos esses métodos são os mais indicados quando se procura uma medida mais precisa e exata de pressões de vapor29_{. No entanto, eles são}

sofisticados e complexos, e requerem instrumental não adequado à disponibilidade de tempo em uma disciplina experimental, além de exigirem bastante habilidade dos estudantes. Assim, no presente trabalho, buscamos utilizar uma metodologia mais simples, barata e de fácil utilização para medir as pressões de vapor de líquidos.

Denominado de método da proveta invertida, ele é uma simplificação do método estático em que se utiliza um isoteniscópio. Com a simplificação, dispensa- se a linha de vácuo, por exemplo, o que confere alguns problemas com a exatidão dos dados de pressão de vapor. O método se resume a determinações do volume de gás aprisionado sob o líquido em estudo em temperaturas variadas. A Figura 6 ilustra o sistema.

Figura

O aparato experimental é composto por um copo de vidro e uma proveta, ou uma pipeta. A proveta é inserida de forma invertida dentro do tubo de ensaio contendo o líquido sob estudo. Um pouco de gás (geralmente ar atmosférico) é aprisionado sob o líquido. O sistema é colocado em um banho termostático que mantém a temperatura no valor desejado. Para cada temperatura desejada mede-se o volume de gás aprisionado, contendo o ar aprisionado e o vapor da substância.

A quantidade de ar aprisionado é determinada diminuindo-se a temperatura do líquido, deixando-a o mais próximo possível da temperatura de solidificação do líquido. Isso é uma estratégia experimental para diminuir, ao máximo, a quantidade de vapor do líquido misturada ao ar. Como se verá, a seguir, quanto menos vapor do líquido estiver presente no ar, menor será o erro na determinação das pressões de vapor do líquido.

A metodologia experimental consiste, então, em se determinarem os volumes gasosos aprisionados na proveta em função da temperatura. O passo inicial da metodologia de cálculo corresponde à determinação da quantidade inicial de gás, geralmente ar, aprisionado. Para isso, considera-se que o gás tenha um comportamento ideal, então sua quantidade, ng, pode ser obtida a partir da equação

de estado do gás ideal, a partir dos valores de pressão, volume e temperatura,

(31)

(32) em que Pg é a pressão exercida pelo gás, To é a temperatura inicial, ng é a

quantidade de gás aprisionado na proveta e Vo é o volume. É importante comentar

que o maior problema dessa técnica é a determinação exata da quantidade ng. Para

isso, quanto mais baixa é a temperatura na determinação de Vo menor é a presença

do vapor do líquido no gás aprisionado.

Assim, para qualquer temperatura T, tem–se que:

em que nvap é a quantidade de vapor do líquido em estudo e nt é a quantidade total

de gás contido no volume gasoso na parte superior da proveta. O valor de nt para

(34)

em que P é a pressão exercida pela parte gasosa do sistema (determinada a partir da pressão atmosférica local), T é a temperatura, V é o volume e R é a constante dos gases ideais. Conhecendo-se os valores de ng e nt determina-se nvap e, portanto,

os valores de pressão de vapor, Pv, em cada temperatura. Os valores de Pv e T

permitem, por aplicação da equação Clausius-Clapeyron, a determinação da entalpia de vaporização, ΔvapH do líquido em estudo.

Conforme mostra a literatura, mesmo tomando-se todo o cuidado experimental para a determinação da quantidade de gás (seco) aprisionado no sistema, ng, dentro das condições experimentais possíveis de utilização, ainda

assim, o erro não é evitado por completo29,32_{. Por conta disso, introduziram-se}

pequenas modificações no roteiro experimental da literatura, que permitiram evitar esse erro.

No presente trabalho foram estudados os líquidos: água, acetona, éter e etanol. No caso da água, há um problema adicional com o uso de ar devido à sua alta solubilidade em água. Assim, resolveu-se trocar o ar por nitrogênio gasoso para todos os líquidos. Resumidamente, um pequeno volume de nitrogênio seco, cerca de 7 mL, aferido inicialmente, é injetado no interior do vaso cilíndrico (proveta ou pipeta fechada), arrastando consigo o vapor do líquido sob estudo. No caso da água, o arranjo experimental foi o da Figura 7A, enquanto para os outros líquidos, devido a problemas de segurança (odor forte, inflamabilidade etc.), utilizou-se o arranjo da Figura 7B. O volume de gás seco adicionado no início do experimento foi determinado calibrando-se a seringa com água, sendo esses os detalhes que diferenciam o roteiro experimental do roteiro da literatura.

Figura 7. Sistema utilizado para determinação da pressão de vapor em função da temperatura para água e outros líquidos voláteis.

No caso da água, inicialmente ela foi fervida para eliminar o ar dissolvido e, ainda à quente, preencheu-se a proveta completamente com essa água. A proveta foi invertida no béquer contendo a água fervida. Injetou-se um volume conhecido de cerca de 7 mL de nitrogênio gasoso utilizando-se uma seringa. A temperatura inicial de medida foi de 80 °C, sendo diminuída em intervalos de cerca de 10 °C. A cada novo valor, a temperatura do sistema era mantida constante por 15 minutos, para que o sistema atingisse o equilíbrio térmico. O controle de temperatura era efetuado por adição manual de água e pelo controle da chapa de aquecimento. O uso correto de termostato, nesse caso, traria uma complicação a mais no procedimento, por conta do tipo de leitura de dados. No caso dos outros líquidos, etanol, acetona e éter etílico, essa etapa inicial de aquecimento não foi necessária.