2 REVISÃO DE LITERATURA
3.6 MÉTODO DE COLETA E ANÁLISE DAS EMISSÕES NÃO REGULAMENTADAS
Para coleta e análise das emissões não regulamentadas de NH3 e N2O foi utilizada a técnica de FTIR. Utilizou-se um equipamento desenvolvido especificamente para medições automotivas, modelo AVL SESAM FTIR, composto
de linha aquecida para coleta dos gases de escapamento, desumidificador, detector Thermo Nicolet Antaris e software para tratamento de dados.
As emissões coletadas foram os gases brutos, sem diluição, diretamente da linha de escapamento das amostras ensaiadas. A FIGURA 26 ilustra a inclusão do equipamento FTIR no arranjo da sala de ensaios em motociclos, demonstrando coletas de emissões antes e após o catalisador. O mesmo método de coleta foi adotado para as demais classes de amostras.
FIGURA 26 – CONFIGURAÇÃO DOS ENSAIOS COM USO DO FTIR
FONTE: DAEMME (2012).
A medição dos gases brutos, sem diluição, justifica-se pelo fato de alguns componentes não regulamentados possuírem baixas concentrações, e com sua diluição a quantificação ficaria prejudicada. Além disso, existem recomendações para que as emissões de amônia sejam quantificadas antes da diluição devido à reatividade do composto com a superfície do equipamento de amostragem (AVC) e com outros compostos como H2O e NOx (CARB, 2007; BIELACZYC et al., 2012).
Essa metodologia permite uma amostragem contínua dos gases de escapamento, em uma frequência de 1 Hz, propiciando uma análise do comportamento das emissões durante todo o ensaio. O software (FTIR Onmic) do equipamento permite a escolha do combustível utilizado (diesel, etanol e gasolina) selecionando assim os compostos mais prováveis de serem encontrados nos gases de exaustão.
Esse equipamento opera com uma calibração prévia do espectro dos gases medidos durante seu ajuste e comissionamento na fábrica, não sendo possível realizar mudanças nos parâmetros da calibração das concentrações. Para verificação da leitura das concentrações de N2O e NH3 foram realizadas
comparações dos valores medidos pelo equipamento com gases de concentração conhecida (gases de referência). A concentração e incerteza declarada pelo fabricante dos gases estão apresentadas na TABELA 9, bem como o resultado médio de duas campanhas de medidas, cada uma com quatro leituras para o N2O. Para a amônia foram utilizados durante o período de verificação dois cilindros em duas campanhas e os resultados são listados na tabela abaixo.
TABELA 9 – DADOS DOS GASES DE REFERÊNCIA E LEITURAS COMPARATIVAS NO FTIR Componente Certificado Validade VC2 e incerteza
(ppmv) VM3 e incerteza4 (ppmv) Erro (%) N2O 41166051/WM1 25/04/16 50,79±0,46 50,20±0,14 1,2 NH3 41393009/WM1 22/10/16 100,20±1,24 98,78±0,13 1,4 NH3 41432593/WM1 04/02/17 100,10±1,24 98,48±0,17 1,6 FONTE: O autor (2017).
NOTAS: 1 – Fabricante White Martins; 2 – Valor convencional; 3 – Valor da medida; 4 – Incerteza do
tipo A.
A avaliação dos resultados obtidos seguiu a mesma metodologia usada pelo laboratório para aprovar o uso dos gases de referência utilizados na calibração dos analisadores que quantificam as emissões regulamentares, em que o valor declarado do gás não pode apresentar uma variação maior que 2% quando comparado com a leitura do equipamento previamente calibrado. Nesse caso, não se avaliou o gás, e sim o desempenho do analisador de gases, que foi considerado apto a realizar as medições.
Para determinação do limite de quantificação no processo de medição utilizou-se a metodologia baseada na proposição de Livingston (2008), ou seja, leituras do equipamento com ar ambiente após o processo de background. O
background visa retirar da análise os valores de “contaminação” do ar ambiente,
criando um espectro de fundo que elimina das medições esses valores, procedimento realizado por meio do software de controle do equipamento. O processo de criar o espectro de fundo foi utilizado sempre antes da realização dos ensaios. O limite de detecção foi então calculado pela equação (14):
𝐿𝐷 = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝐵+ (𝑠 × 𝑡) (14)
sendo:
ConcB – a concentração do composto (ppmv) medida no ar ambiente;
s – o desvio padrão amostral referente às concentrações lidas no ar
ambiente;
t – o valor tabelado de t-student para um nível de confiança de 99%, usando
n-1 graus de liberdade (número de aquisições efetuadas pelo equipamento durante esse procedimento).
Para levantamento dos dados, executaram-se cinco ensaios em diferentes datas, com um mínimo de 600 aquisições (10 minutos com coleta a 1 Hz), encontrando-se valores de LD que variaram de:
• N2O: −0,58 a 0,91 ppmv; • NH3: −0,73 a 1,39 ppmv.
Com esses resultados, padronizou-se o valor mínimo considerado de detecção para N2O: 1 ppmv e para NH3: 1,5 ppmv, sendo quantificados os valores acima dessas emissões.
Para determinação da massa emitida durante os ensaios de emissões, empregou-se a equação (15), adaptada de Livingston (2008):
𝑀𝑐 =(𝑣 × 𝑑𝑐 × 𝑐) × 10 −3 𝐷
(15)
em que:
Mc – massa do composto em estudo (mg km−1);
v – volume amostrado (m3);
dc – densidade do composto em estudo (g m−3);
c – concentração do composto (ppmv); D – distância percorrida no ensaio (km).
As condições consideradas para volume e densidade foram: temperatura 293,15 K e pressão 101,325 KPa. A densidade utilizada para os gases N2O e NH3 foi de, respectivamente, 1.843 g m−3 e 708 g m−3.
Para determinação do volume amostrado nos ensaios de motociclos e veículos foram usados dois métodos distintos. Apesar de os ensaios dessas categorias de veículos serem realizados com a mesma base de configuração, uso de AVC, as salas de ensaios possuem características e diferentes equipamentos disponíveis.
Para os ensaios em motociclos foi utilizado método CO2 tracer, que utiliza a medição simultânea de CO2 bruto do gás de exaustão e diluído no AVC para determinar o volume de gás de escapamento (WIERS; SCHEFLER, 1972). A vazão amostrada pelo AVC é controlada por um venturi crítico, mantendo-se praticamente constante. A vazão instantânea é calculada pela equação (16), considerando-se uma frequência de aquisição de 1 Hz:
𝑄 =𝐶1 × ∆𝑃 √𝑇
(16)
em que:
Q – vazão (m3 s−1);
C1 – coeficiente de calibração da garganta do venturi;
ΔP – diferença entre a pressão atmosférica (KPa) e a pressão na entrada do
venturi;
T – temperatura (K) do gás na entrada do venturi.
Para obtenção do volume de gás de escapamento empregou-se uma instrumentação para medir a concentração de CO2 no gás de exaustão, logo após o escapamento do motociclo; simultaneamente, mediu-se a concentração de CO2 dos gases de escape diluídos no interior do AVC. Como a concentração de CO2 no ambiente é conhecida ao final do ensaio de emissões, é possível determinar o fator de diluição a cada instante do ensaio com a equação (17):
𝐹𝐷 = 𝐶𝑂2𝐵− 𝐶𝑂2𝐴 𝐶𝑂2𝐷− 𝐶𝑂2𝐴
(17)
sendo:
FD – fator de diluição dos gases de escape;
CO2B – concentração de CO2 bruto, medido diretamente na exaustão (antes de ser diluído);
CO2A – concentração de CO2 no ar ambiente
CO2D – concentração de CO2 no gás de escapamento diluído no interior do AVC.
Conhecendo a vazão total do AVC e o fator de diluição a cada instante, pode-se calcular a vazão dos gases de exaustão pela equação (18):
𝑞 = 𝑄 𝐹𝐷
(18)
sendo:
q – vazão dos gases de escapamento (m3 s−1);
Q – vazão total no AVC (m3 s−1)
FD – fator de diluição. Considerando-se a frequência de aquisição de 1 Hz.
A massa emitida foi calculada com o uso da equação (15), utilizando os valores das concentrações dos compostos medidos na frequência de 1 Hz pelo FTIR combinados com a vazão de escapamento a cada segundo do ciclo de emissões. A soma das massas emitidas durante o ciclo, dividida pela distância percorrida no ensaio, representa o valor final (g km−1).
Nos ensaios em veículos utilizou-se o volume total amostrado pelo AVC durante o ensaio e a razão de diluição para determinar o volume de gás de escapamento, conforme empregado por Borsari (2015). Nesse método, o fator de diluição é calculado pelas emissões médias de CO2, THC e CO (ABNT, 2012a) da amostra em teste durante o ensaio. O fator de diluição é obtido pela aplicação da equação (19): 𝐹𝐷 = 𝐶𝑂2 𝐸𝑆 𝐶𝑂2 𝐸 + (𝑇𝐻𝐶𝐸 + 𝐶𝑂𝐸) × 10−4 (19) sendo: FD – fator de diluição;
CO2 ES – porcentagem teórica de CO2 no gás de escapamento de uma combustão em condições estequiométricas, cujo valor adotado pela NBR 6601 é de 13,4;
CO2E – valor medido no ensaio (%);
THCE e COE – valores em ppmv mensurados no ensaio.
Aplicando o volume total de amostragem e o FD médio durante cada fase do ensaio na equação (18), obtém-se o volume médio de gás de exaustão durante cada fase do teste. Com as informações de volume médio de gás de escapamento, média do composto em estudo e distância percorrida, pode-se determinar a massa emitida com o uso da equação (15).