Método por difração a laser

Na difração a laser, as partículas são dispersas num fluído em movimento e uma luz laser incidente sobre estas partículas causa diversos fenômenos de descontinuidade na luz, como a difração, a refração, reflexão e absorção. A origem deste fenômenos depende de propriedades como índice de refração das partículas, tamanho, a forma e comprimento de onda da luz incidente. Detectores da intensidade e do ângulo de espalhamento da luz incidente são posicionados em locais bem definidos, a fim de inferir a informação do tamanho das partículas por correlações matemáticas desenvolvidas por Mie e Fraunhofer.

87 Figura 3.13 – (a) Morphology G3(S). (b) Unidade de dispersão automatizada. (c) Espátulas de coleta de amostra. (d) Dispersão real sobre a lâmina e a lente com 2,5x de ampliação. Reprinted

with permission from Malvern Instruments Ltd., www.malvern.com.

Câmara de dispersão

Clamp

Porta amostra/distribuidor

Espátula de coleta de amostra

(a)

(b)

(c)

88 A base da difração a laser é a teoria de espalhamento de luz estudada em Mie (1908), onde a intensidade do espalhamento de luz sobre partículas esféricas foi correlacionada com o tamanho (D) e com o índice de refração (n) do fluido onde as partículas estão contidas. Para os casos em que as partículas são muito pequenas, e o comprimento de onda () da luz incidente é maior ou igual ao tamanho de todas as partículas, a teoria de Mie deve ser empregada. Quando as partículas são grandes, quando não se conhece com exatidão as propriedades de refração do fluido dispersante e quando o comprimento de onda da luz incidente é menor que o tamanho de todas partículas a serem analisadas, utiliza-se uma solução aproximada por Fraunhofer, para o cálculo do tamanho das partículas (STOJANOVIĆ e MARKOVIĆ, 2012). Dois equipamentos por difração a laser foram utilizados na tese e em ambos foi utilizada a aproximação de Fraunhofer. A Figura 3.14 mostra o princípio de funcionamento de um equipamento por difração a laser, onde a partir da difração da luz incidente no conjunto de partículas, os sinais de luz espalhados são detectados por vários detectores que captam em função do ângulo de ângulo de espalhamento, além da luz não espalhada que é analisada como obscuração, para tentar reduzir o ruído do espalhamento de luz pelo fluido e interferentes. O tamanho da partícula modifica o ângulo e na intensidade de espalhamento da luz incidente. Partículas grandes apresentam na técnica alto sinal de espalhamento, mas com baixo ângulo e partículas pequenas apresentam um reduzido sinal de intensidade, mas com alto ângulo de espalhamento.

A técnica de difração a laser também foi utilizada para a validação do resultados obtidos pela sonda Parsum, em ensaios a seco e ensaios de recobrimento. Nos ensaios a seco, as partículas de celulose microcristalina foram fluidizadas em condições de regime borbulhante e alíquotas foram retiradas e comparadas com Mastersizer 3000 (Malvern Instruments, Laboratório de Aplicações Malvern, São Paulo) (Figura 3.15 (a)). Foram analisadas partículas de celulose microcristalina (< 500 µm – MC500 bruta e entre #300 a #350 µm), além de pellets de celulose microcristalina (#500 a #600 µm; #600 a #710 µm; #710 a #850 µm; #850 a #1180 µm). Nos ensaios de recobrimento, não foi possível realizar a validação com o Mastersizer 3000 nos sistemas de dispersão tanto a seco quanto líquido, pois ocorreu a quebra dos grânulos formados nas etapas finais do processo e os resultados ficaram muitos abaixo dos obtidos pela sonda Parsum.

89 Figura 3.14 – Princípio de funcionamento do método de medição de tamanho por difração a laser. FONTE: Horiba.

Foi utilizado o Mastersizer S modelo Long Bench-MAM 5005 (LRAC/FEQ/UNICAMP) (Figura 3.15 (b)), com dispersão das partículas do meio liquido sob baixa agitação na cuba e os resultados foram mais promissores, na comparação com a sonda Parsum para o ensaio de recobrimento. As medidas off-line foram realizadas no Mastersizer S, dispersando as partículas no meio líquido (Etanol 99% PA) e sem uso de ultrassom, apenas uma leve agitação na cuba de entrada de amostras foi introduzida, a fim de se obter um bom sinal de obscuração das partículas sobre o feixe de laser. O meio liquido em etanol foi usado por não ter apresentado interação química com a camada de recobrimento. As partículas aglomeradas foram colocadas em béqueres contendo água e etanol e foram manualmente agitadas por 5,0 minutos (agitação leve). As partículas em água apresentaram rápida interação com o filme deixando o meio em coloração vermelho intenso e houve desaglomeração, enquanto que, quando se usou etanol, o tempo de aparecimento de uma leve coloração rosa foi de muitas horas e os aglomerados ficaram intactos. Como a análise no Mastersizer dura poucos segundos em cada medida, o etanol foi o líquido escolhido para a dispersão.

90 (a) (b)

Figura 3.15 – Equipamentos de difração a laser utilizados. (a) Mastersizer 3000 – ensaios a seco. (b) Mastersizer S – ensaios de recobrimento. Reprinted with permission from Malvern Instruments

Ltd., www.malvern.com.

Durante o ensaio recobrimento, amostras foram recolhidas por um amostrador localizado a 1,0 cm da zona de saída das partículas na sonda Parsum, em intervalos regulares de 5,0 minutos, mas apenas 2 pontos foram analisados em duplicata no Mastersizer S. Foi escolhido um instante de tempo antes da interrupção total do processo (loop de aquisição 812 – 69 minutos), representado pela amostra com identificação de número 23 e, um instante de tempo intermediário (loop de aquisição 724 - 62 minutos), nas proximidades do surgimento da defluidização, quando o tamanho da partícula observado pela sonda Parsum, oscilava em torno de 420 µm. Esta amostra foi identificada como número 21. Para cada amostra foram realizadas 5 medições de tamanho no Mastersizer S.

Ensaios de recobrimento usando a celulose microcristalina na faixa entre as peneiras de 300 a 350 µm foram realizados para tentar uma segunda forma de validação dos resultados obtidos pela sonda Parsum, retirando alíquotas do processo e analisando de forma off-line pela técnica de difração a laser no Mastersizer S. Os ensaios foram conduzidos sob as mesmas condições operacionais utilizadas na validação por análise de automática de imagens, tais como: carga de sólidos de 600 g, vazão de suspensão em 10 mL/min e regime borbulhante com ponto de partida do processo. Os parâmetros ring buffer e particle loading da sonda Parsum também forma mantidos constantes em 2000 e 30%, respectivamente. A atomização contínua da suspensão foi realizada até

91 a completa defluidização do leito e observação do elevado grau de aglomeração, a fim de avaliar uma ampla faixa de tamanho de partículas.