4. Oleoquímica
4.1. Matérias-primas oleaginosas e proteoleaginosas
As matérias primas oleaginosas e proteoleaginosas fornecem os óleos vegetais que tanto quanto as gorduras animais constituem a base da oleoquímica e da produção de biodiesel, assim como de inúmeros outros produtos alimentícios e industriais, para os mais variados fins.
O uso tradicional dessas matérias-primas vegetais, sobretudo soja, milho, girassol, dendê, tem sido a alimentação humana e animal. Por isso, a destinação de parcela substancial da sua produção para fins energéticos vem suscitando um debate controverso sobre alimentos versus usos energéticos. Isso vem forçando a busca por matérias-primas alternativas. Por outro lado, a pressão mundial vol- tada para a proteção ao meio ambiente também vem intensificando, e forçando, o uso de técnicas mais sustentáveis de produção bem como o desenvolvimento de processos ecologicamente mais corretos de tratamento e transformação das matérias primas.
O Brasil tem uma situação privilegiada quanto à produção dessas matérias-primas agropecuárias não só porque detém a maior oferta de tecnologia agrícola para os trópicos como por uma biodi- versidade inigualável.
4.1.1. Obtenção
Gorduras animais são extraídas de tecidos gordurosos que constituem os resíduos de abatedouros. São obtidos via seca, usando apenas calor para secar o material e liberar as gorduras. As gorduras também podem ser liberadas por água quente ou vapor, e depois separadas por decantação ou centrifugação.
Óleos são extraídos por prensagem ou por extração com solventes. Hoje há prensas bastante efi- cientes, mas há uma tendência no sentido de usar apenas a extração por solvente devido aos seus melhores rendimentos. Há alguns casos de extração por gás carbônico supercrítico. No entanto devido aos altos investimentos requeridos, este processo só é utilizado para produtos de alto custo, como café descafeinado ou óleos essenciais utilizados em perfumaria.
Uma vez extraído, o óleo é submetido a processos de purificação: retirada de gomas, refino, bran- queamento, desodorização e, possivelmente fracionamento por ponto de fusão e hidrogenação. Esses processos podem proporcionar subprodutos de interesse comercial, como a lecitina usada como surfactante em alimentos e em especialidades químicas. Óleos vegetais, comumente, contêm ácidos graxos livres que provém da decomposição enzimática. Se os óleos são usados na indústria alimentícia, estas substâncias podem ser removidas por álcali em processos de refino. Associados a estes compostos, são encontradas pequenas quantidades de tocoferóis, que podem ser convertidos em vitamina E, e pequenas quantidades de esteróis, inclusive estigmaesterol, o qual pode ser con- vertido em cortisona1.
4.1.2. Glicerina
O termo glicerol aplica-se somente ao componente químico puro 1,2,3-propanotriol. O termo gli- cerina aplica-se aos produtos comerciais purificados, normalmente, contendo pelo menos 95% de glicerol. Vários níveis e designações de glicerina estão disponíveis comercialmente. Eles diferem um pouco em seu conteúdo de glicerol e em outras características, tais como odor e impurezas2. Em
geral, esta glicerina contém cerca de 80% de glicerol, além de água, metanol e sais dissolvidos.
A glicerina purificada (grau USP ou glicerina farmacêutica) tem grande aplicação nos setores de cos- méticos, higiene pessoal, alimentos, medicamentos e fumo. Em termos de derivados, a glicerina atu- almente ainda apresenta aplicações limitadas, sendo as principais na produção de explosivos, como a nitroglicerina, e na formação de resinas alquídicas. No entanto, em face da sua crescente disponi- bilidade graças aos programas de produção de biodiesel em larga escala, há um intenso trabalho de P,D&I dirigido para novas aplicações da glicerina.
Já foram propostas algumas transformações químicas para converter a glicerina, em matérias primas para a produção de insumos da cadeia petroquímica (plásticos) e em aditivos para o setor de com-
1 Wittcoff, H.A.; Bryan, G.R.; Plotkin, J.S.; Industrial organic chemicals, 2nd Edition, New York: Wiley-Interscience, 2004.
bustíveis. Entre as principais estão: (i) acetais, obtidos a partir de sua reação com aldeídos e cetonas, que podem ser usados na fabricação de aditivos, surfactantes e solventes; (ii) éteres, obtidos a partir de eterificação, que fornece produtos de menor volatilidade e viscosidade, usados como aditivos e solventes; (iii) mono- e diésteres que são encontrados em gorduras que foram parcialmente hidro- lisadas e são bastante utilizados como surfactantes; (iv) monoacilgliceróis, compostos que estão sendo objeto de novos trabalhos de obtenção seletiva; (v) acroleína e ácido acrílico, obtidos por desidratação, e que são respectivamente intermediário e matéria prima na produção de polímeros super adsorventes e na produção de metionina para a indústria alimentícia; (vi) propeno, obtido por hidrogenólise, é monômero para a fabricação do polipropileno; (vii) diversos compostos obtidos por oxidação, entre eles aqueles usados na fabricação de polímeros. Há várias outras transformações ca- talíticas, inclusive para a produção de gás de síntese3 .
4.1.3. Ácidos graxos
Óleos e gorduras podem ser saponificadas para formar glicerol e sabão, o sal sódico de um ácido graxo, quando o produto final desejado é um sabão. Ácidos graxos também são matérias primas para a maioria dos outros derivados. Para se obter o ácido graxo livre usa-se uma hidrólise não-ca- talítica a altas temperaturas e pressões. Em unidades menores utiliza-se uma autoclave contínua e a hidrólise é feita na presença de óxidos usados como catalisadores, como o óxido de zinco. Em ope- rações em escala ainda menor, trabalha-se em batelada com catalisadores que são combinações de ácidos sulfúricos e sulfônicos. Às vezes, torna-se necessário separar os ácidos saturados dos insatu- rados. Para tanto, utilizam-se cristalizações em estágios, que são muitas vezes difíceis e demorados. Em outros casos, usam-se processos específicos que dependem do tipo de ácido graxo presente4.
4.1.4. Compostos nitrogenados graxos
Ácidos graxos podem ser convertidos em grande número de compostos nitrogenados graxos. Entre esses as aminas graxas, inclusive aminas quaternárias, são as mais importantes. Existem muitas apli- cações industriais desses compostos como agentes surfactantes.
Ácidos graxos são as matérias primas para fabricação de aminas graxas. Tratamento com amônia converte o ácido graxo em uma nitrila através de sucessivas desidratações do sal de amônio e da
3 Mota, C.J.A; Silva, C.X.A. da; Gonçalves, V.L.C. Gliceroquímica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produção de biodiesel.Química Nova, v.32, p.639-648. 2009.
amida, não havendo necessidade de isolar esses intermediários. Entretanto, cada deles tem suas pró- prias aplicações. Amidas são utilizadas como antiaderentes na extrusão de plásticos enquanto sais de amônio são usados com amaciantes para tecidos em máquinas de lavar domésticas5.
4.1.5. Álcoois graxos
Óleos e gorduras podem ser convertidos diretamente em alcoóis graxos e glicerol através da hidro- genólise. Existem vários processos de hidrogenólise e seu emprego depende da necessidade de pre- servar as insaturações da cadeia do álcool graxo. Na prática é mais fácil converter o triacilglicerol em seu éster metílico através da alcoolize dom metanol e depois submeter o éster metílico à hidrogenó- lise. A maioria dos alcoóis graxos fabricados a partir de olés vegetais é obtida dessa maneira.
O papel especial ocupado por alcoóis primários de cadeias lineares resulta não só das excelen- tes propriedades detergentes de seus derivados, mas também porque seus produtos são mais rapidamente biodegradáveis do que compostos contendo um anel aromático. Além disso, a degradação de anéis benzênicos contidos em detergentes pode levar à formação de fenóis que são tóxicos para peixes6.
4.1.6. Outros produtos
Do ponto de vista químico, óleos vegetais proporcionam uma grande variedade de ácidos graxos com diferentes comprimentos de cadeia e grupos funcionais assim como diferentes números e po- sições de duplas ligações C=C (ver Tabela 4.1). Além dos ácidos graxos mais conhecidos e que estão disponíveis em grande variedade de diferentes óleos vegetais, existem óleos vegetais que servem como ponto de partida para a conversão catalítica em matérias primas orgânicas ou poliméricas7.
Polímeros podem ser preparados de triacilgliceróis como óleos oxipolimerizados, poliésteres, polié- teres, poliuretanas, poliamidas, resinas epóxi, poliesteramidas, entre outros8.
5 Wittcoff, H.A.; Bryan, G.R.; Plotkin, J.S, Ibid, 2004.
6 Wittcoff, H.A.; Bryan, G.R.; Plotkin, J.S.; Industrial organic chemicals, 2nd Edition, New York: Wiley-Interscience, 2004.
7 Meier, M.A.R.; Macromol. Chem. Phys. v.210, p.1073-1079. 2009.