b) Reação com nitrito isoamílico em meio aprótico; utilizado na síntese de triazenos simétricos, desenvolvido por VERNIN e colaboradores, consiste na reação à temperatura ambiente e com quantidades equivalentes da amina e do nitrito isoamílico dissolvidos em um solvente não-polar. Podem ser empregadas aminas aromáticas orto, meta e para substituídas.9
c) Reação de Grignard; reação que ocorre entre dois grupos azida de um fragmento aromático e um reagente de Grignard seguido de hidrólise, permitindo a obtenção de triazenos biscatenados.14
1.3.3 Aplicações
O investimento em pesquisa para a classe de compostos triazenos, nos últimos anos, é justificado pela grande variedade de aplicações destes, mencionando-se neste trabalho a síntese orgânica e sua utilidade como agentes protetores e alquilantes, a bioquímica em suas propriedades anti-tumorais e a química analítica, como reagentes para determinação de metais de transição.15
a) Na síntese orgânica; os triazenos são amplamente utilizados em reações de esterificação, em ciclizações, assim como na proteção de aminas primárias e secundárias contra agentes alquilantes, oxidantes e redutores; além de sua aplicabilidade como agentes de suporte em reações em fase sólida.15,16,17
b) Na bioquímica; onde sua principal aplicação encontra-se em sua ação antineoplásica, o que tem encorpado sua síntese nas últimas décadas. O principal representante dessa classe de compostos utilizado na terapia do câncer é o 5-(3,3-dimetil-1-triazeno)imidazol-4-carboxiamida, comercializado com o nome Decarbazida® (DTIC), representado na Figura 9.
Figura 9: Representação estrutural da Decarbazida (DTIC).18
Consta na literatura que a atividade anti-carcinogênica deste composto foi primeiramente estudada por DRUCKREY e colaboradores.19 Considerado como um antimetabólito, este medicamento exerce seu efeito bloqueando, bioquimicamente, a síntese do DNA. Na célula alvo, a clivagem espontânea do composto libera um componente alquilante que impede a síntese do DNA nos processos tumorais, o que recebe destaque em GIGLIO.7
c) Na química analítica; compostos triazenos apresentam afinidade química com vários metais de transição, o que promove uma ampla aplicabilidade destes compostos na determinação de cátions por complexação. Os reagentes 1-(4-nitrofenil)-3-(4-azobenzeno)triazeno, (CADION A) e 1-(4-nitronaftil)-3-(4-azobenzeno)-triazeno (CADION 2B) representados na Figura 10, utilizados na determinação espectrofotométrica de Cd(II) e Hg(II) servem como evidências.17
Figura 10: Representação molecular dos reagentes analíticos CADION A (a) e CADION 2B (b).20
Consta também em GIGLIO7 alguns exemplos sobre análises quantitativas utilizando de compostos triazenidos para determinação de traços de Ag(I), Au(III), Cu(II), Ni(II) e Zn(II), o que poderá vir a ser de fundamental importância para aplicações ambientais e ecológicas.
2. OBJETIVOS
Tendo em vista a ampla importância e aplicação de compostos triazenidos, destacadas no capítulo 1, esta dissertação busca apresentar e discutir estruturas inéditas de complexos, sua caracterização e propriedades envolvendo o pró-ligante triazeno simétrico 1,3−(2−bromofenil) bissubstituído, e os íons metálicos cobre(I) e prata(I).
Dessa forma, pretende-se introduzir um estudo sistemático das temáticas abordadas, priorizando os seguintes objetivos:
I. síntese e caracterização, incluindo a análise estrutural cristalina e molecular de complexos 1,3−bis(2-bromofenil)triazenido com os fragmentos [MI(PPh3)2]+ [M = Ag(I), Cu(I)];
II. avaliar o efeito estereoativo do grupo trifenilfosfina no ambiente de coordenação dos íons Ag(I) e Cu(I);
III. investigar o efeito da interação eletrônica entre os íons Ag(I) e Cu(I) com os substituintes bromo nas posições orto nos substituíntes fenila terminais da cadeia triazenídica, N3−;
IV. avaliar interações intra e/ou intermoleculares nos complexos triazenidos citados de Ag(I) e Cu(I);
V. compreender a nuclearidade dos complexos triazenidos citados de Ag(I) e Cu(I);
VI. investigar a co−participação de outros ligantes neutros como a piridina e trifenilfosfina no ambiente de coordenação dos íons Ag(I) e Cu(I).
3. REVISÃO DA LITERATURA
A partir da década de 60, após o surgimento de uma instrumentação capaz de elucidar estruturalmente compostos como triazenos, estudos mais aprofundados dessa classe de moléculas tornaram-se viáveis.
O foco principal desta dissertação encontra-se na discussão estrutural de complexos envolvendo o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e os íons cobre(I) e prata(I). Dessa forma, torna-se importante salientar que esta revisão irá apresentar alguns compostos que mais se aproximam dos objetivos gerais em questão.
3.1 Pró-ligantes triazenos monocatenados
O objetivo deste tópico é apresentar as estruturas de pró-ligantes triazenos monocatenados que assemelham-se ao pró-ligante utilizado neste trabalho nas reações de complexação com os íons cobre(I) e prata(I).
Em 1961, KONDRASHEV21 e colaboradores, determinaram a estrutura do composto simétrico, p-bromo-diazoaminobenzeno, representado na Figura 11, contendo os grupamentos bromo nas posições para dos anéis fenílicos.
Figura 11: Representação estrutural molecular do p-bromo-diazoaminobenzeno21 (Coordenadas cristalográficas dos átomos de hidrogênio não estão acessíveis no banco de dados CCDC, encontrando-se então omitidos.).
Em 2002, HÖRNER22 e colaboradores, determinaram a estrutura do composto 1,3-bis(2,4-dibromofenil)triazeno, representado na Figura 12, contendo os grupamentos bromo nas posições orto e para dos anéis fenílicos.
Figura 12: Representação estrutural molecular do 1,3-bis(2,4-dibromofenil)triazeno.22
3.2 Complexos de cobre(I) com o grupo substituinte PPh3
Apenas um complexo do íon cobre(I) com o grupo substituinte PPh3 encontra-se relatado na literatura, sendo pertencente ao grupo NITriCo. Data de 2006, quando HÖRNER23 e colaboradores, determinaram a estrutura do complexo (1,3-bis(4-nitrofenil)triazenido-N,N”)-bis(trifenilfosfina)-cobre(I), representado na Figura 13, onde o íon cobre(I) aparece coordenado por dois grupos PPh3.
Figura 13: Representação estrutural molecular do complexo (1,3-bis(4-nitrofenil)triazenido-N,N”)-bis(trifenilfosfina)-cobre(I).23
3.3 Complexos de prata(I) com o grupo substituinte PPh3
Não há relatos na literatura de complexos triazenídicos formados pelo centro metálico prata(I) com PPh3 na forma do fragmento [Ag(PPh3)2]+.
3.4 Complexos binucleares de prata(I)
Quatro complexos binucleares de prata(I) estão relatados na literatura, os quais contribuem aos objetivos deste trabalho.
Em 1988, HARTMANN24 e colaboradores, determinaram a estrutura do complexo (1,3-bis(p-etoxifenil)triazenido-N,N')-bis(piridina-prata(I), representado na Figura 14.
Figura 14: Representação estrutural molecular do complexo (1,3-bis(p-etoxifenil)triazenido-N,N')-bis(piridina-prata(I)24 (Representação parcial da estrutura, ausência de coordenadas cristalográficas no banco de dados CCDC.).
Em 1989, HARTMANN25 e colaboradores, determinaram a estrutura do composto (1,3-bis(p-metoxifenil)triazenido-N,N')-di-prata(I) piridina, representado na Figura 15, no qual pode ser observado sua binuclearidade e simetria.
Figura 15: Representação estrutural molecular do complexo (1,3-bis(p-metoxifenil)triazenido-N,N')-di-prata(I)25 (Átomos de hidrogênio omitidos para melhor visualização.).
Em 1990, HARTMANN26 e colaboradores, determinaram a estrutura do composto (1,3-bis(4-fluorfenil)-triazenido)-tetrakis-prata, representado na Figura 16.
Figura 16: Representação estrutural molecular do complexo (1,3-bis(4-fluorfenil)-triazenido)-tetrakis-prata26 (Os átomos de hidrogênio encontram-se omitidos por efeito de visualização.).
Em 2004, STRAHLE27 e colaboradores, determinaram a estrutura do complexo bis (tetrafenilfosfina)- bis(4-cloro)-bis(2-cloro)-bis(N,N''-bis(4-clorofenil)triazenido)-tetrakis-prata, representado na Figura 17.
Figura 17: Representação estrutural molecular do complexo bis(tetrafenilfosfina)-bis(4-cloro)-bis(2-cloro)-bis(N,N''-bis(4-clorofenil)triazenido)-tetrakis-prata.27
Com base nestes exemplos, serão descritos os complexos:
(1) 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-қ2N1N3]bis(trifenilfosfina)cobre(I); (2) 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-қ1N1]bis(trifenilfosfina)prata(I) e (3) bis-{[1,3-bis(2-bromofenil)triazenido]prata(I)}.
4. PARTE EXPERIMENTAL
A obtenção dos monocristais adequados dos complexos triazenidos de prata(I) e cobre(I) que constam neste trabalho, visando à determinação das suas estruturas através da difração de raios-X, só foi possível após realização de inúmeros ensaios, em função da dificuldade existente em se conhecer as condições ideais, principalmente relativas aos solventes utilizados, em variadas combinações e proporções, para uma possível cristalização.
4.1 Materiais e métodos
Todos os compostos sintetizados foram caracterizados através de métodos como ponto de fusão e espectroscopia na região do infravermelho 4000 – 400 cm-1. Sendo que além destes foi utilizado, como fator principal, com a finalidade de elucidar as estruturas moleculares dos complexos triazenidos, o método de difração de raios-X em monocristal.
Dessa forma, os valores dos pontos de fusão foram determinados através de um aparelho do tipo MEL – TEMP II tanto para o pró-ligante triazeno como para os complexos triazenidos. As coletas de dados dos monocristais dos complexos foram realizadas utilizando-se um difratômetro Bruker Apex II – ccd. Os espectros na região do infravermelho foram obtidos com amostras em pastilhas de KBr, por meio de um espectrofotômetro Bruker Tensor-27. Todos equipamentos pertencentes ao Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM).
Os reagentes utilizados são de procedência Merck e Aldrich, com padrão P.A.; os solventes apresentavam padrão P.A., sendo das marcas Merck e Nuclear, e utilizados sem tratamento prévio.
4.2 Procedimentos experimentais
4.2.1 Síntese do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno
A síntese do pró-ligante citado acima foi realizada de acordo com procedimentos adotados por SILVA.28
Os esquemas de desprotonação para o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno é demonstrado no Esquema 3, onde pode ser visto em (a) o sal metálico precursor dos complexos (1) e (2), e em (b) o sal metálico precursor do complexo (3).
(a) Reação entre o pró-ligante com metóxido se potássio, formando-se um sal do referido metal; precursor dos complexos (1) e (2).
(b) Reação entre o pró-ligante com sódio metálico em metanol, formando-se um sal do referido metal; precursor do complexo (3).