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CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

AVALIAÇÃO DA NUCLEARIDADE DE COMPLEXOS TRIAZENIDO DE

PRATA(I) E COBRE(I) COM

1,3-BIS(2-BROMOFENIL)TRIAZENO E TRIFENILFOSFINA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

André Luís Silva da Silva

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

AVALIAÇÃO DA NUCLEARIDADE DE COMPLEXOS

TRIAZENIDO DE PRATA(I) E COBRE(I) COM

1,3-BIS(2-BROMOFENIL)TRIAZENO E TRIFENILFOSFINA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

André Luís Silva da Silva

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AVALIAÇÃO DA NUCLEARIDADE DE COMPLEXOS TRIAZENIDO

DE PRATA(I) E COBRE(I) COM

1,3-BIS(2-BROMOFENIL)TRIAZENO E TRIFENILFOSFINA

por

André Luís Silva da Silva

Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de Pós-Graduação em Química, Área de Concentração em Química Inorgânica, da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM,

RS), como requisito parcial para obtenção do grau de MESTRE EM QUÍMICA.

Orientador: Prof. Dr. Manfredo Hörner

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Universidade Federal de Santa Maria Centro de Ciências Naturais e Exatas Programa de Pós-Graduação em Química

A Comissão Examinadora, abaixo assinada, Aprova a Dissertação de Mestrado

AVALIAÇÃO DA NUCLEARIDADE DE COMPLEXOS

TRIAZENIDO DE PRATA(I) E COBRE(I) COM

1,3-BIS(2-BROMOFENIL)TRIAZENO E TRIFENILFOSFINA

elaborada por André Luís Silva da Silva

como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Química.

COMISSÃO EXAMINADORA

________________________________________ Prof. Dr. Manfredo Hörner

(Orientador – Presidente)

________________________________________ Prof. Dr. Herton Fenner

(UFSM)

________________________________________ Profa. Dra. Fátima Squizani

(UFSM)

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AGRADECIMENTOS

Aos meus pais Maria Célia e Rogério, pela base moral e inabalável confiança em seu filho. À Leda S. Trelha, querida tia, que tantas vezes me acolheu nesta cidade.

A Leandro Simon de Camargo; sem o empenho do qual este trabalho não teria tomado forma. Ao Carlos Henrique O. do Amaral, pela forte parceria do início ao fim destes estudos em conjunto. Ao Prof. Dr. Herton Fenner e à Profª. Dra. Fátima Squizani, por suas ótimas contribuições no exame de qualificação.

À Mariana B. Behm e ao Vinícius F. Giglio, pela eficiência e agilidade na coleta dos dados experimentais.

À Fernanda Broch, pelo coleguismo e sempre valiosas discussões nos assuntos trabalhados em comum.

Ao Eduardo Koehler, dedicado colega, pela constante disposição e companheirismo.

Ao Prof. Dr. Leandro Bresolin, pelo apoio no início deste trabalho e cedência dos Laboratórios de Química da UNICRUZ, assim como aos funcionários destes laboratórios.

A todos meus colegas - direção, professores e funcionários - da Escola Dr. João Raimundo do município de Boa Vista do Cadeado, pelo incentivo e motivação nos momentos mais conturbados.

À Maria Cristina L. Rubin, pela compreensão nos momentos de minhas constantes ausências do Instituto Estadual de Educação Prof. Annes Dias, do município Cruz Alta, bem como à direção e colegas desta ótima escola.

Aos meus alunos das referidas escolas, apenas pela compreensão.

À Lori C. Leitemberg, pela contagiante empolgação enquanto falávamos sobre esses temas; aniversariante hoje.

Ao Paulo R. Garcez de Moura, por uma ótima idéia em um momento propício.

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"Habitamos um universo onde os átomos são formados no centro das estrelas, onde a cada segundo nascem mil sóis, onde a vida é lançada pela luz solar e acesa nos ares e águas dos planetas jovens, onde a matéria-prima para a evolução biológica é algumas vezes obtida por uma explosão de uma estrela na outra metade da Via-Láctea, onde algo belo como uma galáxia é formado cem bilhões de vezes, um Cosmos de quasars e quarks, flocos de neve e pirilampos, onde pode haver buracos negros, outros universos e civilizações extraterrestres cujas radiomensagens estão até este momento atingindo a Terra. Muito pálidas, pela comparação, são as pretensões das superstições e pseudociências; como é importante para nós nos dedicarmos a entendermos a ciência, este esforço caracteristicamente humano.

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RESUMO

Dissertação de Mestrado

Programa de Pós-Graduação em Química Universidade Federal de Santa Maria

AVALIAÇÃO DA NUCLEARIDADE DE COMPLEXOS TRIAZENIDO DE PRATA(I) E COBRE(I) COM 1,3-BIS(2-BROMOFENIL)TRIAZENO E TRIFENILFOSFINA

Autor: André Luís Silva da Silva Orientador: Prof. Dr. Manfredo Hörner

Data e Local da Defesa: Santa Maria, 19 de dezembro de 2007.

Este trabalho apresenta a determinação da estrutura cristalina/molecular e a caracterização de dois complexos de prata(I) e um complexo de cobre(I), utilizando para tanto um mesmo pró-ligante triazenido previamente desprotonado. A reação entre o pró-pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e [Cu(PPh3)3]Cl em metanol forma o complexo

1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-қ2N1N3]-bis(trifenilfosfina)cobre(I) (1). (1) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P(-1), Z = 2, com parâmetros de cela a = 10,0134(3), b = 11,3889(3); c = 18,5968(5) Å, α = 83,5100(10)°, β = 82,7570(10)°, γ= 76,1870(10)°. O refinamento desta estrutura convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0383 e wR2 = 0,1016. A esfera de

coordenação do íon cobre(I) é formada por um ligante triazenido desprotonado com ligação bidentada e duas moléculas de trifenilfosfina, impondo uma geometria de coordenação tetraédrica-distorcida ao centro metálico. A reação entre o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e [Ag(PPh3)3]NO3 em metanol forma o complexo

1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-қ1N1]-bis(trifenilfosfina)prata(I) (2). (2) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P(-1), Z = 2, com parâmetros de cela a = 10,9688(3), b = 10,9868(3); c = 20,3377(6) Å, α = 86,988(2)°, β = 87,814(2)°, γ= 61,1210(10)°. O refinamento desta estrutura convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0469 e wR2 = 0,1086. A esfera de coordenação do íon prata(I), é

formada por um ligante triazenido desprotonado com ligação monodentada ao centro metálico e duas moléculas

de trifenilfosfina, impondo uma geometria de coordenação trigonal-distorcida ao íon Ag(I). A reação entre o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e nitrato de prata em THF/acetonitrila, em proporção 1:1, leva ao complexo bis-{[1,3-bis(2-bromofenil)triazenido]prata(I)}(3). (3) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n, Z = 2, com parâmetros de cela a = 12,0271(3), b =

5,6306(2); c = 19,6660(5) Å, α = 90°, β = 98,036(2)°, γ= 90°. O refinamento desta estrutura convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0888 e wR2 = 0,1213. A estrutura molecular de (3)

corresponde a um complexo centrossimétrico e binuclear de Ag(I), onde constam na esfera de coordenação do íon metálico dois ligantes desprotonados.

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ABSTRACT

Master Dissertation in Inorganic Chemistry Post-Graduate Program in Chemistry Universidade Federal de Santa Maria

EVALUATION OF THE NUCLEARITY OF TRIAZENIDO COMPLEXES OF SILVER(I) AND COPPER(I) WITH 1,3-BIS(2-BROMOPHENYL)TRIAZENE AND TRIPHENYLPHOSPHINE

Author: André Luís Silva da Silva

Academic Supervisor: Prof. Dr. Manfredo Hörner Santa Maria, December 19, 2007.

This work report the X-ray crystal structure analysis and characterization of two silver(I) complexes and one cupper(I) complex, with a deprotonated monocateneted triazenido ligand. The reaction between 1,3-bis(2-brophenyl)triazene previously treated with KOH in methanol and Cu(PPh3)3]Cl, yields the complex 1,3-[bis(2-bromophenyl)triazenido-қ2N1N3

]-bis(triphenylphosphine)cupper(I) (1). (1) crystallizes in the triclinic system, space group P(-1), Z = 2, with the cell parameters a = 10.0134(3), b = 11.3889(3); c = 18.5968(5) Å, α = 83.5100(10)°, β

= 82.7570(10)°, γ= 76.1870(10)°. The refinement of the structure achieved the discordance indexes R1 = 0.0383 e wR2 = 0.1016. The distorced tetrahedral coordination geometry of the

cupper(I) ion is built by one deprotonated bidentate triazenido ligand and three triphenylphosphine neutral molecules. The reaction between 1,3-bis(2-brophenyl)triazene previously desprotonated with KOH in methanol and [Ag(PPh3)3]NO3, yields the complex

1,3-[bis(2-bromophenyl)triazenido-қ1,N1]-bis(triphenylphosphine)silver(I) (2). (2) crystallizes in the triclinic system, space group P(-1), Z = 2, with the cell parameters a = 10.9688(3), b = 10.9868(3); c = 20.3377(6) Å, α = 86.988(2)°,

β = 87.814(2)°, γ= 61.1210(10)°. The refinement of the structure converge to the discordance indexes R1 = 0.0469 e wR2 = 0.1086. The coordenation sphere of the silver(I) ion is completed

by one deprotonated monodentate triazenido ligand and two triphenylphosphine neutral molecules. The coordination geometry of Ag(I) resulted distorted trigonal. The reaction between 1,3-bis(2-brophenyl)triazeno and [AgNO3] in a 1:1 mixture of THF/acetonitrila, yields the complex

bis-{[1,3-bis(2-bromophenyl)triazenido]silver(I)}(3). (3) crystallizes in monoclinic system, space group P21/n, Z = 2, with the cell parameters a = 12.0271(3), b = 5.6306(2); c = 19.6660(5) Å, α =

90°, β = 98.036(2)°, γ= 90°. The refinement of the structure converge to the discordance indexes R1 = 0.0888 e wR2 = 0.1213. Each Ag(I) ion of the centrosymetric binuclear eigth-membered

Ag2N6 molecular structure of (3) is linear coordinated by two monodentate desprotonated triazenido ligands. Beside the X-ray structure analysis, all complexes were also characterizes by its melting point and vibrational infrared spectroscopy.

(11)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Representação estrutural do ácido aminoacético, conhecido como glicina... ... 20

Figura 2: Representação genérica de triazenos monocatenados... ... ...24

Figura 3: Fórmula estrutural do 1,3-bis(fenil)triazeno . ... 24

Figura 4: Representação genérica em (a) de um triazeno e em (b) de um hidroxitriazeno. ... 25

Figura 5: Principais modos de coordenação de ligantes triazenos... 26

Figura 6: Representação estrutural molecular do modo de coordenação em ponte entre dois centros metálicos do ligante triazenido no complexo [Pd(phNNNC4H8NNNph)]2.. ... 27

Figura 7: Representação estrutural molecular do modo de coordenação monodentado terminal do ligante triazenido no complexo trans-pd[3-(2-fluorofenil)-1-(4-nitrofenil)triazenido]2(py)2...28

Figura 8: Representação estrutural molecular do modo de coordenação quelato do ligante triazenido no complexo [Cd(FC6H4NNNC6H4F)2(Py)2]... 29

Figura 9: Representação estrutural da Decarbazida (DTIC).. ... 32

Figura 10: Representação molecular dos reagentes analíticos CADION A (a) e CADION 2B (b).32 Figura 11: Representação estrutural molecular do p-bromo-diazoaminobenzeno. ... 34

Figura 12: Representação estrutural molecular do 1,3-bis(2,4-dibromofenil)triazeno.. ... 35

Figura 13: Representação estrutural molecular do complexo (1,3-bis(4-nitrofenil)triazenido-N,N”)-bis(trifenilfosfina)-cobre(I)... 36

Figura 14: Representação estrutural molecular do complexo (1,3-bis(p-etoxifenil)triazenido-N,N’)-bispiridina-prata(I) ... 37

Figura 15: Representação estrutural molecular do complexo (1,3-bis(p-metoxifenil)triazenido-N,N’)-di-prata(I) ... 37

Figura 16: Representação estrutural molecular do complexo (1,3-bis(4-fluorfenil)-triazenido)-tetra-prata... 38

(12)

Figura 18: Espectro de infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno. ... 49

Figura 19: Espectro de infravermelho do complexo (1). ... 51

Figura 22: Projeção da estrutura molecular do complexo (1) . ... 63

Figura 23: Projeção da estrutura molecular do complexo [Cu(H2N(CO)C6H4NNN(CO)NH2)2(C5H5N)2⋅2C5H5N]... 65

Figura 24: Projeção do ligante triazenido [BrC6H4NNNC6H4Br]- separado do íon Cu(I) em (1), destacando-se o desvio da planaridade global. ... 66

Figura 25: Projeção da estrutura molecular do complexo (2). ... 74

Figura 26: Projeção do ânion triazenido ligante [BrC6H4NNNC6H4Br]- separado do íon Ag(I) em (2) indicando grande desvio da planaridade global.. ... 77

Figura 27: Projeção da estrutura molecular do complexo (3)...85

Figura 28: Projeção da estrutura molecular do complexo AgMFT... 87

Figura 29: Projeção do ânion triazenido ligante [BrC6H4NNNC6H4Br]- isolado do íon Ag(I) em (3) ilustrando o desvio da planaridade global...89

Figura 30: Comparativo entre modo de coordenação do ligante no complexo (1) e complexo (2)...91

Figura 31: Fragmento P1P2CuN11N12N13 relativo ao complexo (1)...92

Figura 32: Fragmento P1P2AgN11N12N13 relativo ao complexo (2)...93

Figura 33: Fragmento 2Ag(N11N12N13) relativo ao complexo (3)...93

(13)

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Distâncias e energias de ligação nas moléculas diatômicas de nitrogênio... 21 Tabela 2: Comparação das bandas de infravermelho descritas na literatura e as obtidas experimentalmente para o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno. ... 49 Tabela 3: Comparação das principais bandas de infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e do complexo 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-қ2N1N3]bis(trifenilfosfina)cobre(I).. ... 52 Tabela 4: Comparação das principais bandas de infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e do complexo 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-қ1N1]bis(trifenilfosfina)prata(I). ...53 Tabela 5: Comparação das principais bandas de infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e do complexo bis-{[1,3-bis(2-bromofenil)triazenido]prata(I)}. . ... 55 Tabela 6: Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo [Cu(BrC6H4NNNC6H4Br)(PPh3)2](1).. ... 57

Tabela 7: Comprimentos de ligação(Å) e ângulos de ligação (°) selecionados no complexo (1). 67 Tabela 8: Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo [Ag(BrC6H4NNNC6H4Br)(PPh3)2](2)... 68

Tabela 9: Comprimentos de ligação(Å) e ângulos de ligação (°) selecionados no complexo (2). 77 Tabela 10: Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo [Ag(BrC6H4NNNC6H4Br)]2(3).. ... ...79

(14)

(15)

LISTA DE ESQUEMAS

Esquema 1: Representação da desprotonação de um pró-ligante triazenido ... 26

Esquema 2: Mecanismo de reação da síntese de triazenos...30

Esquema 3: Desprotonação do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno...41

Esquema 4: Reação de síntese do complexo (1)...43

Esquema 7: Estrutura esquemática da molécula do complexo (1)... ...63

Esquema 8: Estrutura esquemática da molécula do complexo (2) ... 74

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

R Índice de discordância

Rw Índice de discordância ponderado

Z Número de fórmulas elementares na cela elementar

h k l Índices de Miller

a b c Eixos cristalográficos

α β γ Ângulos entre os eixos cristalográficos

py Piridina thf Tetrahidrofurano CADION A 1-(4-nitrofenil)-3-(4-azobenzeno)triazeno CADION 2B 1-(4nitronaftil)-3-(4-azobenzeno)triazeno Å Ângstron ° Graus Υ Estiramento υs Estiramento simétrico υas Estiramento assimétrico IV Infravermelho

UV-Vis Espectroscopia eletrônica na região de luz ultravioleta e visível

r.m.s Desvio médio dos átomos da planaridade global do anel TLV Teoria da ligação pela valência

NÍTriCo Núcleo de investigação de triazenos e complexos mmol milimol

AgDFT Complexo Difeniltriazenido

bis(µ2-1,3-bis(2-metoxifenil)triazenido-O,N,N')-di-

(17)

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO

...19

1.1 A química do nitrogênio...19

1.2 A fixação do nitrogênio...21

1.2.1 Natural: via bactérias...21

1.2.2 Industrial: processo Haber-Bosch...22

1.2.3 Comparativos e atualidade...23

1.3 Triazenos...24

1.3.1 Modos de coordenação...25

1.3.2 Síntese...29

a) Acoplamento de um sal de diazônio com uma amina aromática livre...29

b) Reação com nitrito isoamílico em meio aprótico...31

c) Reação de Grignard...31 1.3.3 Aplicações ...31 a) Na síntese orgânica...31 b) Na bioquímica...31 c) Na química analítica...32

2. OBJETIVOS

...33

3. REVISÃO DA LITERATURA

...34

3.1 Pró-ligantes triazenos monocatenados...34

3.2 Complexos de cobre(I) com o grupo substituinte PPh3...35

3.3 Complexos de prata(I) com o grupo substituinte PPh3...36

(18)

4. PARTE EXPERIMENTAL

...40

4.1 Materiais e métodos...40

4.2 Procedimentos experimentais...41

4.2.1 Síntese do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno...41

4.2.2 Síntese do precursor [Cu(PPh3)3]Cl...41

4.2.3 Síntese do complexo 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-қ2N1N3]bis(trifenilfosfina)cobre(I) (1)...42

4.2.4 Síntese do precursor [Ag(PPh3)3]NO3...44

4.2.5 Síntese do complexo 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-қ1N1]bis(trifenilfosfina)prata(I) (2)...44

4.2.6 Síntese do complexo bis-{[1,3-bis(2-bromofenil)triazenido]prata(I)} (3)...46

4.3. Espectroscopia na região do infravermelho...48

4.3.1 Espectro de Infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno...48

4.3.2 Espectro de Infravermelho do complexo (1)...50

4.3.3 Espectro de Infravermelho do complexo (2)...52

4.3.4 Espectro de Infravermelho do complexo (3) ...54

5. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

...56

5.1 Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular dos complexos (1), (2) e (3)...56

5.2 Complexo 1,3-[bis(2−−−−bromofenil)triazenido-κκκκ2N1N3]bis(trifenilfosfina)cobre(I), [Cu(BrC6H4NNNC6H4Br)(PPh3)2] (1)...57

5.2.1 Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)....57

5.2.2 Determinação do grupo espacial do complexo (1)...59

5.2.3. Solução da estrutura molecular do complexo (1)...59

5.2.4 Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)...62

5.3 Complexo 1,3-[bis(2−−−−bromofenil)triazenido-κκκκ1N1]bis(trifenilfosfina)prata(I), [Ag(BrC6H4NNNC6H4Br)(PPh3)2] (2)...68

(19)

5.4 Complexo bis{[1,3-bis(2-bromofenil) triazenido]prata(I)}, [Ag(BrC6H4NNNC6H4Br)]2 (3)...79

5.4.3 Solução da estrutura molecular do complexo (3)...81

5.5 Comparativos...91

5.5.1 Modo de coordenação do ligante nos complexos (1), (2) e (3)...91

5.5.2 Comprimentos e ângulos de ligação envolvendo o íon metálico nos complexos (1), (2) e (3)...92

5.5.3 Comprimentos e ângulos de ligação do grupo triazenídico nos complexos (1), (2) e (3)...94

6. CONCLUSÕES

...96

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

………...…………..97

Anexos

1: Esquemas de desprotonação do pró-ligante e de complexação dos compostos (1), (2) e (3)...101

2: Artigo...103

3: Dados do composto (1)...113

(20)

1. INTRODUÇÃO

O homem tem buscado, ao longo da história, tornar-se capaz de compreender os fenômenos que regem a vida e o universo, utilizando como ferramentas principais a observação direta e a interpretação lógica daquilo que observa. Seu desejo então passa a ser o de submeter suas observações à experimentação, para que cada vez mais sinta-se localizado em seu ambiente.

O conhecimento científico da natureza e de suas leis tem sido um dos pilares do desenvolvimento humano, pois traz alento à incessante insatisfação desta espécie em torno de sua própria condição. Uma vez que, mesmo sob certa limitação, compreende-se uma realidade em um contexto mais amplo, inequivocamente sente-se melhor adaptado nesta.

Sob esta temática, a Química possui papel de destaque no desenvolvimento das sociedades. Esta ciência, que fundamentalmente visa desvendar os “segredos” da matéria, não se limita ao laboratório e à indústria, mas está presente em nosso dia-a-dia e faz com que sejamos parte integrante dela. A aplicação dos conhecimentos fundamentados pela mesma possui efeito direto sobre a vida do homem e sobre a adaptação deste em seu mundo.

A Química de Coordenação, em particular o estudo de compostos triazenos, vem recebendo crescente destaque nos últimos anos, uma vez que esta classe de moléculas apresenta grandes aplicações e oferecem recursos para elucidação de diversas interações a nível molecular, sob a forma livre ou associada a centros metálicos. Assim, será apresentada neste trabalho caracterização e discussões de compostos triazenos associados a metais formando complexos inéditos; estudo viabilizado pelo Núcleo de Investigação de Triazenos e Complexos (NITriCO) da UFSM.

1.1 A química do nitrogênio

(21)

“sem vida”. (O pioneiro químico francês A. L. Lavoisier observou que um rato morreu quando mantido em atmosfera de nitrogênio.) Os sais de amônio e os nitratos eram conhecidos dos primeiros alquimistas, que também prepararam o que deveria ser o ácido nítrico.1

O nitrogênio ocorre na terra como o principal constituinte do ar, aproximadamente 78% em volume. Compostos inorgânicos do nitrogênio não são comumente encontrados como minerais, pois a maioria deles é solúvel em água. Em alguns locais de clima seco (ou que no passado tiveram clima seco) existem jazidas de nitratos, geralmente nitratos impuros de sódio ou potássio.

O nitrogênio é encontrado em compostos orgânicos em todos os seres viventes, animais e plantas. Proteínas, por exemplo, são moléculas gigantes, cujas peças constituintes são compostos contendo nitrogênio chamados aminoácidos.1,2 Um exemplo de um aminoácido simples é o ácido aminoacético, ou glicina, representado na Figura 1.

C C O OH H H NH₂

Figura 1: Representação estrutural do ácido aminoacético, conhecido como glicina.1

A fonte de nitrogênio combinado na matéria viva é, em última análise, a atmosfera, embora o gás N2 não seja diretamente útil na síntese de proteínas. Uma das conseqüências das

tempestades elétricas é, entretanto, a produção de pequenas quantidades de nitratos (NO3-) e

nitritos (NO2-), que são arrastados para a terra pela chuva. Além disso, certas bactérias no solo e

raízes de algumas plantas, especialmente os legumes, convertem o nitrogênio atmosférico em nitrogênio orgânico, que é então transformado por outras bactérias em nitrato, a forma de nitrogênio mais usada pelas plantas na síntese de proteínas, processo conhecido por “fixação”. A diminuição do nitrogênio atmosférico é compensada pela produção de N2 por certas bactérias do

(22)

bactérias e organismos de grande porte. Essa relação, o ciclo do nitrogênio, mantém o conteúdo do nitrogênio atmosférico constante.

1.2 A fixação do nitrogênio

Há uma grande quantidade de gás N2 na atmosfera, mas as plantas são incapazes de

utilizá-lo, pois o N2 é muito estável termodinamicamente e, consequentemente, inerte. Isto é

devido à sua tripla ligação, resultando em uma elevada energia de dissociação. As energias e distâncias de ligação nas espécies diatômicas de nitrogênio são reunidas na Tabela 1.

Tabela 1: Distâncias e energias de ligação nas moléculas diatômicas de nitrogênio.3

Ligação química Distância de ligação (Å) Energia de ligação (kJ.mol-1) N – N N = N N ≡ N 1,44 1,24 1,09 160 418 945

1.2.1 Natural: via bactérias

O solo fértil contém nitrogênio combinado, principalmente na forma de nitratos, nitritos, sais de amônio ou uréia, CO(NH2)2. Esses compostos são absorvidos da água do solo pelas raízes

das plantas em um processo conhecido como fixação do nitrogênio. Algumas poucas espécies de bactérias e cianobactérias podem “fixar” o nitrogênio atmosférico, ou seja, transformar o N2

gasoso em compostos de nitrogênio; nitratos ou sais de amônio. 4

(23)

A enzima fixadora de nitrogênio “nitrogenase” foi isolada do Clostridium pastorianum em 1960: o mesmo sistema enzimático é responsável pela fixação de nitrogênio nas demais bactérias. A nitrogenase contém dois componentes. Um deles é uma proteína de molibdênio e ferro, de massa molecular 220.000 g, contendo 24-32 átomos de ferro, dois de molibdênio e um grupo sulfeto lábil. O outro é uma ferro-proteína de massa molecular 60.000 g, contendo 4 átomos de ferro e 4 de enxofre. A nitrogenase reduz N2 a NH3.4

Como mecanismo de fixação, supõe-se que o N2 forma um complexo com a proteína de

Fe-Mo. A coordenação de apenas um dos átomos de nitrogênio ao metal é favorecida nos complexos de N2. Nesse caso, a doação do par de elétrons do nitrogênio ao metal formando uma

ligação σ é mais importante que a retrodoação π do metal para o nitrogênio. A nitrogenase também é capaz de reduzir N2O, RCN e N3- a NH3; reduz-se também etino, C2H2, a eteno, C2H4.4

1.2.2 Industrial: processo Haber-Bosch

O processo industrial mais importante na fixação do nitrogênio é o processo Haber-Bosch. Fritz Haber descobriu como combinar diretamente, em laboratório, N2 e H2, (equação

representada abaixo). Ele recebeu o prêmio Nobel de Química em 1918. Carl Bosch foi um engenheiro químico que desenvolveu os equipamentos necessários para a produção industrial de amônia aproveitando essa reação. Ele também recebeu o Prêmio Nobel de Química, mas em 1931, por suas pesquisas sobre reações a altas pressões.4

A reação é reversível, e o princípio de Le Chatelier sugere que são necessárias altas pressões e baixas temperaturas para deslocar o equilíbrio para a direita, formando assim o NH3.

(24)

É mais econômico usar uma temperatura mais elevada, mesmo que a percentagem de conversão em NH3 seja menor, pois o equilíbrio será atingido mais rapidamente. A temperaturas

de cerca de 400 °C obtém-se uma conversão de 15%, com apenas uma passagem pelo catalisador. A mistura gasosa é esfriada para formar NH3 líquida, e a mistura dos gases N2 e H2 é

reciclada. As instalações são feitas de uma liga de aço com níquel e cromo.4

A produção mundial de NH3 aumentou de cerca de 1 milhão de toneladas por ano em 1950

para 110 milhões em 1992. Mesmo assim não é o produto químico fabricado em maior quantidade em massa. Contudo, como o NH3 tem uma massa molecular muito pequena, ela é a

substância produzida em maior quantidade em número de mol. Os maiores produtores são a Rússia (27%), China (21%), EUA (18%), Canadá (4%), Romênia e Alemanha (4% cada), Holanda e México (3% cada), Polônia e Itália (2% cada).4

1.2.3 Comparativos e atualidade

Os processos químicos capazes de fixar o nitrogênio atmosférico, onde destaca-se o processo Haber-Bosch (síntese da amônia) envolve o uso de elevadas temperaturas e pressões. As bactérias fixam o nitrogênio facilmente à temperatura ambiente e pressão atmosférica, mas o homem necessita de dispendiosas instalações e o emprego de altas temperaturas e pressões para fazer o mesmo.

Calcula-se que cerca de 175 milhões de toneladas de N2 são fixados pelas bactérias

anualmente. Essa quantidade pode ser comparada com os 110 milhões de toneladas de NH3

produzida industrialmente em 1992 (principalmente pelo processo Haber-Bosch).4

(25)

1.3 Triazenos

Cadeias de nitrogênio somente hidrogenadas, com ligações simples e duplas alternadas, possuem baixa estabilidade química e tendem a se decompor explosivamente a medida em que aumenta o tamanho da cadeia. Entretanto, a substituição dos hidrogênios por grupos que deslocalizam a densidade eletrônica, através de efeitos indutivo e mesomérico, tais como grupos fenila substituídos ou não, conferem maior estabilidade a estas cadeias.

Desde a descoberta de que a substituição dos hidrogênios em nitrogênios terminais da cadeia diazoamínica por determinados grupos orgânicos estabilizam as cadeias nitrogenadas, foi estimulada a síntese de sistemas catenados contendo vários átomos de nitrogênio na mesma cadeia.5

Compostos triazenos são espécies químicas pertencentes à família dos sistemas nitrogenados de cadeia aberta que podem atuar como ligantes em complexos, apresentando três átomos de nitrogênio ligados em seqüência, conforme o modelo genérico representado na Figura 2.

N

R N

N R' X

Figura 2: Representação genérica de triazenos monocatenados.1

Foi relatado em 1859 por Peter Griess a primeira síntese de um composto triazeno, o 1,3-bis(fenil)triazeno.1 Este composto está representado na Figura 3.

N N

(26)

Um triazeno pode ser representado genericamente em (a) e um hidroxitriazeno em (b), onde um átomo de hidrogênio é substituído por um grupo hidroxila (Figura 4), no qual “R” representa grupamentos aromáticos ou alifáticos, que podem conter heteroátomos.

Figura 4: Representação genérica em (a) de um triazeno e em (b) de um hidroxitriazeno.

Fator determinante de sua importância e aplicabilidade, compostos dessa natureza podem coordenar-se a vários centros metálicos, além de apresentar a habilidade de impor a estes determinadas geometrias de coordenação.

1.3.1 Modos de coordenação

A química dos compostos de coordenação é uma das áreas mais nobres da química inorgânica. Dentro dela destacam-se novamente os triazenos, que são moléculas que apresentam uma grande versatilidade nos modos de coordenação.1,6

Na química de coordenação, verifica-se que os compostos do tipo triazenos apresentam grande importância por atuarem como espécies ligantes coordenadas a centros metálicos, agindo como doadores de pares eletrônicos, formando assim um número expressivo de diferentes complexos.

(27)

ou ainda aminas orgânicas, como etilienodiamina e trietilamina, podem também ser empregadas com esta finalidade.

Esquema 1: Representação esquemática da desprotonação de um pró-ligante triazenido.

Triazenos permitem diversos modos de coordenação devido à geometria molecular e à presença de sítios doadores de elétrons (bases de Lewis), que permitem a formação de complexos com diversos centros metálicos (ácidos de Lewis).

Seus principais modos de coordenação são representados na Figura 5, onde em (a) e (b) mostram-se os modos monodentados terminais com ligante na forma neutra ou aniônica, respectivamente. Em (c) tem-se a representação da forma bidentada do tipo quelato; em (d) e (e) representa-se a coordenação em ponteentre dois centros metálicos, sendo esta última do tipo syn syn – η1: η1: µ2.7

Figura 5: Principais modos de coordenação de ligantes triazenos.

De acordo com a literatura, os ligantes triazenos atuam mais frequentemente como ponte, Figura 5 (d), entre dois centros metálicos, o que favorece a formação de complexos com interação intermetálica e é estudada em espécies mono e heterometálicas com formação de estruturas poliméricas, conforme relata e demonstra CARRATU.8 A Figura 6 ilustra o complexo de paládio [Pd(phNNNC4H8NNNph)]2relatado pela primeira vez por CRESPAN9, exemplificando

(28)

Figura 6: Representação estrutural molecular do modo de coordenação em ponte entre dois centros metálicos do ligante triazenido no complexo [Pd(C6H5NNNC4H8NNNC6H5)]2.

9

(Os átomos de hidrogênio encontram-se omitidos para efeito de melhor visualização.)

O ligante triazenido coordenando-se na forma monodentada pode ser observado no complexo de paládio(II), trans-Pd[3-(2-fluorofenil)-1-(4-nitrofenil)triazenido]2(C5H5N)210 (Figura 7),

(29)

Figura 7 - Representação estrutural molecular do modo de coordenação monodentado terminal do ligante triazenido no complexo trans-Pd[3-(2-fluorofenil)-1-(4-nitrofenil)triazenido]2(py)2.

10

(Os átomos de hidrogênio encontram-se omitidos por efeito de visualização.)

Com menos freqüência ocorre o modo de coordenação bidentado do tipo quelato, Figura 5 (c), o que pode ser atribuído muitas vezes à formação de anéis de quatro membros tencionados ou ainda a influências estéricas dos substituintes terminais dos anéis fenila.11 O complexo de cádmio [Cd(FC6H4NNNC6H4F)2(Py)2]12 representado na Figura 8 ilustra este modo de

(30)

Figura 8: Representação estrutural molecular do modo de coordenação quelato do ligante triazenido no complexo [Cd(FC6H4NNNC6H4F)2(Py)2].

12

Torna-se necessário mencionar que as formas de coordenação adotadas pelos ligantes representadas nas Figura 6, 7 e 8 (ponte, monodentado terminal e quelato, respectivamente) são de maior relevância para este trabalho por estarem em maior proximidade aos complexos discutidos no mesmo.

1.3.2 Síntese

(31)

a) Acoplamento de um sal de diazônio com uma amina aromática livre; descrito por HARTMAN e colaboradores, a reação ocorre entre um sal de diazônio e uma amina aromática primária ou secundária em pH específico e a baixa temperatura. Esta rota de síntese (Esquema 2) pode gerar espécies monocatenadas simétricas e assimétricas, não viabilizando a obtenção de moléculas com substituintes arila por sua vez substituídos na posição orto, o que possivelmente ocorre devido a um processo de ciclização na cadeia.13

(32)

b) Reação com nitrito isoamílico em meio aprótico; utilizado na síntese de triazenos simétricos, desenvolvido por VERNIN e colaboradores, consiste na reação à temperatura ambiente e com quantidades equivalentes da amina e do nitrito isoamílico dissolvidos em um solvente não-polar. Podem ser empregadas aminas aromáticas orto, meta e para substituídas.9

c) Reação de Grignard; reação que ocorre entre dois grupos azida de um fragmento aromático e um reagente de Grignard seguido de hidrólise, permitindo a obtenção de triazenos biscatenados.14

1.3.3 Aplicações

O investimento em pesquisa para a classe de compostos triazenos, nos últimos anos, é justificado pela grande variedade de aplicações destes, mencionando-se neste trabalho a síntese orgânica e sua utilidade como agentes protetores e alquilantes, a bioquímica em suas propriedades anti-tumorais e a química analítica, como reagentes para determinação de metais de transição.15

a) Na síntese orgânica; os triazenos são amplamente utilizados em reações de esterificação, em ciclizações, assim como na proteção de aminas primárias e secundárias contra agentes alquilantes, oxidantes e redutores; além de sua aplicabilidade como agentes de suporte em reações em fase sólida.15,16,17

(33)

Figura 9: Representação estrutural da Decarbazida (DTIC).18

Consta na literatura que a atividade anti-carcinogênica deste composto foi primeiramente estudada por DRUCKREY e colaboradores.19 Considerado como um antimetabólito, este medicamento exerce seu efeito bloqueando, bioquimicamente, a síntese do DNA. Na célula alvo, a clivagem espontânea do composto libera um componente alquilante que impede a síntese do DNA nos processos tumorais, o que recebe destaque em GIGLIO.7

c) Na química analítica; compostos triazenos apresentam afinidade química com vários metais de transição, o que promove uma ampla aplicabilidade destes compostos na determinação de cátions por complexação. Os reagentes 1-(4-nitrofenil)-3-(4-azobenzeno)triazeno, (CADION A) e 1-(4-nitronaftil)-3-(4-azobenzeno)-triazeno (CADION 2B) representados na Figura 10, utilizados na determinação espectrofotométrica de Cd(II) e Hg(II) servem como evidências.17

Figura 10: Representação molecular dos reagentes analíticos CADION A (a) e CADION 2B (b).20

(34)

2. OBJETIVOS

Tendo em vista a ampla importância e aplicação de compostos triazenidos, destacadas no capítulo 1, esta dissertação busca apresentar e discutir estruturas inéditas de complexos, sua caracterização e propriedades envolvendo o pró-ligante triazeno simétrico 1,3−(2−bromofenil) bissubstituído, e os íons metálicos cobre(I) e prata(I).

Dessa forma, pretende-se introduzir um estudo sistemático das temáticas abordadas, priorizando os seguintes objetivos:

I. síntese e caracterização, incluindo a análise estrutural cristalina e molecular de complexos 1,3−bis(2-bromofenil)triazenido com os fragmentos [MI(PPh3)2]+ [M =

Ag(I), Cu(I)];

II. avaliar o efeito estereoativo do grupo trifenilfosfina no ambiente de coordenação dos íons Ag(I) e Cu(I);

III. investigar o efeito da interação eletrônica entre os íons Ag(I) e Cu(I) com os substituintes bromo nas posições orto nos substituíntes fenila terminais da cadeia triazenídica, N3−;

IV. avaliar interações intra e/ou intermoleculares nos complexos triazenidos citados de Ag(I) e Cu(I);

V. compreender a nuclearidade dos complexos triazenidos citados de Ag(I) e Cu(I);

(35)

3. REVISÃO DA LITERATURA

A partir da década de 60, após o surgimento de uma instrumentação capaz de elucidar estruturalmente compostos como triazenos, estudos mais aprofundados dessa classe de moléculas tornaram-se viáveis.

O foco principal desta dissertação encontra-se na discussão estrutural de complexos envolvendo o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e os íons cobre(I) e prata(I). Dessa forma, torna-se importante salientar que esta revisão irá apresentar alguns compostos que mais se aproximam dos objetivos gerais em questão.

3.1 Pró-ligantes triazenos monocatenados

O objetivo deste tópico é apresentar as estruturas de pró-ligantes triazenos monocatenados que assemelham-se ao pró-ligante utilizado neste trabalho nas reações de complexação com os íons cobre(I) e prata(I).

Em 1961, KONDRASHEV21 e colaboradores, determinaram a estrutura do composto simétrico, p-bromo-diazoaminobenzeno, representado na Figura 11, contendo os grupamentos bromo nas posições para dos anéis fenílicos.

(36)

Em 2002, HÖRNER22 e colaboradores, determinaram a estrutura do composto 1,3-bis(2,4-dibromofenil)triazeno, representado na Figura 12, contendo os grupamentos bromo nas posições orto e para dos anéis fenílicos.

Figura 12: Representação estrutural molecular do 1,3-bis(2,4-dibromofenil)triazeno.22

3.2 Complexos de cobre(I) com o grupo substituinte PPh3

Apenas um complexo do íon cobre(I) com o grupo substituinte PPh3 encontra-se relatado na

(37)

Figura 13: Representação estrutural molecular do complexo (1,3-bis(4-nitrofenil)triazenido-N,N”)-bis(trifenilfosfina)-cobre(I).23

3.3 Complexos de prata(I) com o grupo substituinte PPh3

Não há relatos na literatura de complexos triazenídicos formados pelo centro metálico prata(I) com PPh3 na forma do fragmento [Ag(PPh3)2]+.

3.4 Complexos binucleares de prata(I)

Quatro complexos binucleares de prata(I) estão relatados na literatura, os quais contribuem aos objetivos deste trabalho.

(38)

Figura 14: Representação estrutural molecular do complexo (1,3-bis(p-etoxifenil)triazenido-N,N')-bis(piridina-prata(I)24 (Representação parcial da estrutura, ausência de coordenadas cristalográficas no banco de dados CCDC.).

Em 1989, HARTMANN25 e colaboradores, determinaram a estrutura do composto (1,3-bis(p-metoxifenil)triazenido-N,N')-di-prata(I) piridina, representado na Figura 15, no qual pode ser observado sua binuclearidade e simetria.

(39)

Em 1990, HARTMANN26 e colaboradores, determinaram a estrutura do composto (1,3-bis(4-fluorfenil)-triazenido)-tetrakis-prata, representado na Figura 16.

Figura 16: Representação estrutural molecular do complexo (1,3-bis(4-fluorfenil)-triazenido)-tetrakis-prata26 (Os átomos de hidrogênio encontram-se omitidos por efeito de visualização.).

(40)

Figura 17: Representação estrutural molecular do complexo bis(tetrafenilfosfina)-bis(4-cloro)-bis(2-cloro)-bis(N,N''-bis(4-clorofenil)triazenido)-tetrakis-prata.27

Com base nestes exemplos, serão descritos os complexos:

(41)

4. PARTE EXPERIMENTAL

A obtenção dos monocristais adequados dos complexos triazenidos de prata(I) e cobre(I) que constam neste trabalho, visando à determinação das suas estruturas através da difração de raios-X, só foi possível após realização de inúmeros ensaios, em função da dificuldade existente em se conhecer as condições ideais, principalmente relativas aos solventes utilizados, em variadas combinações e proporções, para uma possível cristalização.

4.1 Materiais e métodos

Todos os compostos sintetizados foram caracterizados através de métodos como ponto de fusão e espectroscopia na região do infravermelho 4000 – 400 cm-1. Sendo que além destes foi utilizado, como fator principal, com a finalidade de elucidar as estruturas moleculares dos complexos triazenidos, o método de difração de raios-X em monocristal.

Dessa forma, os valores dos pontos de fusão foram determinados através de um aparelho do tipo MEL – TEMP II tanto para o pró-ligante triazeno como para os complexos triazenidos. As coletas de dados dos monocristais dos complexos foram realizadas utilizando-se um difratômetro Bruker Apex II – ccd. Os espectros na região do infravermelho foram obtidos com amostras em pastilhas de KBr, por meio de um espectrofotômetro Bruker Tensor-27. Todos equipamentos pertencentes ao Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM).

(42)

4.2 Procedimentos experimentais

4.2.1 Síntese do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno

A síntese do pró-ligante citado acima foi realizada de acordo com procedimentos adotados por SILVA.28

Os esquemas de desprotonação para o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno é demonstrado no Esquema 3, onde pode ser visto em (a) o sal metálico precursor dos complexos (1) e (2), e em (b) o sal metálico precursor do complexo (3).

(a) Reação entre o pró-ligante com metóxido se potássio, formando-se um sal do referido metal; precursor dos complexos (1) e (2).

(b) Reação entre o pró-ligante com sódio metálico em metanol, formando-se um sal do referido metal; precursor do complexo (3).

Esquema 3: Desprotonação do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno.

4.2.2 Síntese do precursor [Cu(PPh3)3]Cl

Pesa-se 1,7 g de CuCl2.2H2O, o equivalente a 10 mmol, e o solubiliza em 30 mL de etanol,

(43)

agitação constante, adiciona-se B em A, formando-se uma solução turva. Aguarda-se reagir por 45 minutos, filtra-se, e seca-se sob linha de vácuo um precipitado bege, em bom rendimento.

CARACTERIZAÇÃO

▪ Fórmula molecular: C18H15CuP3Cl

▪ Massa Molecular: 422,90 g ▪ Solubilidade: etanol

▪ Cor do produto: bege

▪ Rendimento com base no sal metálico: 66% ▪ Ponto de fusão: 224 – 226 °C

Equação:

4.2.3 Síntese do complexo 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-Қ2N1N3] bis(trifenilfosfina)cobre(I), [Cu(BrC6H4NNNC6H4Br)(PPh3)2] (1)

Dissolve-se 0,0353 g do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno, o equivalente a 0,1 mmol, em 15 mL de metanol, desprotonando com 1 mL de KOCH3, formando-se uma solução laranja.

Na seqüência, adiciona-se 0,0622 g de [Cu(PPh3)3]Cl, precursor anteriormente sintetizado, o

equivalente a 0,1 mmol, previamente solubilizado em 8 mL de metanol, observando-se então uma solução vermelho-claro. Deixa-se reagir por 5 minutos, filtra-se para remoção de eventuais impurezas, deixando-se cristalizar em um béquer de 50 mL. Cristais na forma de placas laranja-escuro, aptas para a análise estrutural por difração de raios-X, foram identificadas no meio de reação após evaporação parcial dos solventes durante sete dias à temperatura ambiente.

(44)

Esquema 4: Reação de síntese do complexo (1).

CARACTERIZAÇÃO

▪ Fórmula molecular: C48H38Br2CuN3P2

▪ Massa molecular: 942,16 g

▪ Solubilidade: metanol, acetonitrila, THF ▪ Cor do complexo em solução: vermelho-claro ▪ Cor do cristal: laranja-escuro

▪ Rendimento com base no sal metálico: 34% ▪ Ponto de fusão: 146 -148 ºC

▪ Espectroscopia de infravermelho: pág. 48 ▪ Difração de raios-X em monocristal: pág. 59

Equações:

● Desprotonação do pró-ligante

(45)

4.2.4 Síntese do precursor [Ag(PPh3)3]NO3

Pesa-se 1,7 g de AgNO3, o equivalente a 10 mmol, e o solubiliza em 30 mL de etanol,

formando uma solução A. Uma solução B é preparada pela dissolução de 7,84 g de PPh3, o

equivalente a 30 mmol, em 30 mL de etanol. Sob aquecimento brando e agitação constante, adiciona-se B em A, formando-se uma solução turva. Deixa-se reagir por 45 minutos, filtra-se, e seca-se sob linha de vácuo um ppt branco, em bom rendimento.

CARACTERIZAÇÃO

▪ Fórmula molecular: C18H15AgP3NO3

▪ Massa molecular: 493,78 g ▪ Solubilidade: etanol

▪ Cor do produto: branco

▪ Rendimento com base no sal metálico: 68% ▪ Ponto de fusão: 204 – 206 °C

Equação:

4.2.5 Síntese do complexo 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-Қ1N1] bis(trifenilfosfina)prata(I), [Ag(BrC6H4NNNC6H4Br)(PPh3)2] (2)

Dissolve-se 0,0353 g do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno, o equivalente a 0,1 mmol, em 15 mL de metanol (solução amarelo-claro), desprotonando com 1 mL de KOCH3 (metóxido de

potássio), observando-se uma intensificação na coloração inicial da solução. Na seqüência, adiciona-se 0,0693 g de [Ag(PPh3)3]NO3, precursor anteriormente sintetizado, o equivalente a 0,1

(46)

solução vermelho-escuro, deixando-a cristalizar em um béquer de 50 mL. Cristais na forma de blocos vermelhos, aptas para a análise estrutural por difração de raios-X, foram identificadas no meio de reação após evaporação parcial dos solventes durante sete dias à temperatura ambiente.

O Esquema 5 demonstra a reação de formação do complexo (2) descrita acima.

Esquema 5: Reação de síntese do complexo (2).

CARACTERIZAÇÃO

▪ Fórmula molecular: C48H38Br2AgN3P2

▪ Massa molecular: 986,48 g

▪ Solubilidade: metanol, acetonitrila

▪ Cor do complexo em solução: vermelho-escuro ▪ Cor do cristal: vermelho

(47)

Equações:

● Complexação

4.2.6 Síntese do complexo bis-{[1,3-bis(2-bromofenil)triazenido]prata(I)}, [Ag(C12H8N3Br2)]2

(3)

Dissolve-se 0,053 g (0,15 mmol) do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno em 15 mL de THF (solução amarelo-claro). A esta adiciona-se sódio metálico a fim de desprotonar o ligante, formando-se uma solução vermelha-clara. Elimina-se o sódio metálico excedente por filtração, descartando-o imediatamente com etanol. Ao filtrado, sob agitação constante, adiciona-se 0,0255 g (0,15 mmol) de AgNO3, previamente solubilizado em 2 mL de acetonitrila, mantendo-se a

agitação por 20 minutos. Filtra-se a solução vermelha para a eliminação de possíveis impurezas sólidas. Cristais na forma de blocos amarelo-claros, aptos para a análise estrutural por difração de raios-X, foram identificados no meio de reação concentrado após evaporação parcial dos solventes durante três dias à temperatura ambiente.

(48)

Esquema 6: Reação de síntese do complexo (3). CARACTERIZAÇÃO ▪ Fórmula molecular: C24H16Ag2Br4N6 ▪ Massa molecular: 923,81 g ▪ Solubilidade: THF, metanol

▪ Cor do complexo em solução: vermelha ▪ Cor do cristal: amarelo-claro

▪ Espectroscopia de infravermelho: pág. 51 ▪ Difração de raios-X em monocristal: pág. 81

Equações:

(49)

4.3 Espectroscopia na região do infravermelho

A radiação infravermelha (iv) corresponde à parte do espectro eletromagnético situada entre as regiões visível e microondas. A região de varredura para o estudo de compostos triazenidos situa-se entre 4000 e 400 cm-1, coincidente com a faixa de espectro coberta pelo equipamento disponível.

As análises por espectroscopia na região do infravermelho para os compostos triazenos oferecem importantes informações relacionadas às bandas de absorção observadas para a cadeia nitrogenada, permitindo a caracterização destas moléculas e dos complexos formados por estas espécies ligantes. Desta forma, as principais freqüências de absorção responsáveis pelas bandas que os compostos sintetizados neste trabalho apresentam são conseqüências de estiramentos simétricos e assimétricos, além de deformações apresentadas pelos grupos (N=N), (N–N), (C–Br).

Contudo, especial atenção deve ser dispensada às freqüências de absorção das ligações N=N, N–N e N–H, freqüências estas características de compostos triazenos. Estas informações fornecem relevantes informações a respeito de moléculas pró-ligantes e complexos, visto que há descrição de trabalhos na literatura mencionando que a desprotonação promove o desaparecimento das bandas referentes a estas ligações, seguido do surgimento de bandas intermediárias, referindo-se a uma deslocalização eletrônica na cadeia triazenídica.

4.3.1 Espectro de Infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno

(50)

Bandas intensas consideradas características dos grupos funcionais que determinam a estrutura deste pró-ligante são observadas, e podem ser comparadas com as descritas na literatura29,30,31 para estes mesmos grupos.

Figura 18: Espectro de infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno.

Na Tabela 2 observa-se um comparativo entre as bandas descritas na literatura e as obtidas experimentalmente neste trabalho, caracterizando o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno.

Tabela 2: Comparação das bandas de infravermelho descritas na literatura29,30,31 e as obtidas experimentalmente para o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno.

literatura29,30,31 pró-ligante Nº Atribuição Freqüência (cm-1) Intensidade Relativa* Atribuição Freqüência (cm-1) Intensidade Relativa* 1 νas(N-H) 3290 F 1 νas(N-H) 3330 F 2 ν(N=N) 1416 MF 2 ν(N=N) 1412 MF 3 ν(N-N) 1202 F 3 ν(N-N) 1188 F

(51)

As bandas utilizadas na caracterização de compostos triazenos pela espectroscopia de infravermelho são as que correspondem aos estiramentos N=N e N-N da cadeia nitrogenada, sendo possível observar-se que a dupla ligação absorve a uma freqüência ligeiramente maior por possuir uma maior ordem de ligação. Para o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno, essas bandas ocorrem em 1412 cm-1 ν (N=N) e 1188 cm-1 ν(N-N).

Os estiramentos e deformações angulares da ligação N-H também são de fundamental importância, pois através dos quais é possível certificar-se se houve ou não desprotonação do ligante na coordenação ao centro metálico. O pró-ligante em questão apresenta o estiramento νas N-H a 3330 cm-1.

4.3.2 Espectro de Infravermelho do complexo (1)

Os espectros de absorção na região do infravermelho, obtidos a partir de uma solução sólida em CsI ou KBr, utilizando-se 2,0 a 3,0 mg de amostra por 100,0 mg de CsI ou KBr, para os complexos formados, devem suprimir as bandas referentes aos estiramentos ν(N=N), ν(N-N) e ν(N-H), apresentando adicionalmente uma banda de forte intensidade, com freqüência intermediária aos estiramentos da cadeia nitrogenada, o que ocorre devido aos ligantes na forma aniônica apresentarem a densidade eletrônica deslocalizada ao longo da cadeia triazenídica.

(52)

O desaparecimento de bandas referentes aos estiramentos ν(N=N), ν(N-N) e ν(N-H), observados no espectro de infravermelho do referido pró-ligante (Figura 18), também pode ser visto na Figura 19, o que evidencia a formação do complexo 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-Қ2N1N3]bis(trifenilfosfina)cobre(I) (1).

Figura 19: Espectro de infravermelho do complexo 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-Қ2N1N3]bis(trifenilfosfina)cobre(I) (1).

(53)

Tabela 3: Comparação das principais bandas de infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e do complexo (1). pró-ligante complexo Nº Atribuição Freqüência (cm-) Intensidade Relativa* Atribuição Freqüência (cm-) Intensidade Relativa* 1 ν (N-H) 3330 MF ν (N-H) --- --- 2 νs(N-N) 1412 F ν (N=N) --- --- 3 ν (NNN) --- --- ν (NNN) 1344 F 4 ν (N=N) 1188 F νs(N-N) --- ---

Onde: MF=muito forte, F=forte

No espectro de absorção na região do infravermelho do complexo (2) é possível perceber-se nitidamente o surgimento de uma banda na região de 1337 cm1, intermediária aos estiramentos característicos atribuídos à cadeia triazenídica no ligante livre.

(54)

Figura 20: Espectro de infravermelho do complexo 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-қ1N1]bis(trifenilfosfina)prata(I) (2).

Na Tabela 4 estão reunidas algumas bandas de absorções de maior significado para o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e o complexo (2), as quais evidenciam a formação deste, conforme mencionado anteriormente, pelo desaparecimento de bandas referentes aos estiramentos ν(N=N), ν(N-N) e ν(N-H) e surgimento de uma banda de forte intensidade, com freqüência intermediária aos estiramentos da cadeia nitrogenada.

Tabela 4: Comparação das principais bandas de infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e do complexo (2). pró-ligante complexo Nº Atribuição Freqüência (cm-) Intensidade Relativa* Atribuição Freqüência (cm-) Intensidade Relativa* 1 ν (N-H) 3330 MF 1 ν (N-H) --- --- 2 νs(N-N) 1412 F 2 ν (N=N) --- --- 3 ν (NNN) --- --- 3 ν (NNN) 1337 F 4 ν (N=N) 1188 F 4 νs(N-N) --- ---

(55)

A Figura 21 mostra o espectro de absorção de infravermelho para o complexo (3), no qual pode ser visto o desaparecimento das bandas dos estiramentos referidos anteriormente, quando comparado ao espectro de infravermelho do pró-ligante em sua forma livre (Figura 18) (pág. 46). A análise espectroscópica evidencia a formação deste pelo surgimento da banda na região de 1351 cm-1, intermediária às bandas referentes à cadeia nitrogenada.

Figura 21: Espectro de infravermelho do complexo bis-{[1,3-bis(2-bromofenil)triazenido]prata(I)}.

(56)

Tabela 5: Comparação das principais bandas de infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e do complexo (3). pró-ligante complexo Nº Atribuição Freqüência (cm-) Intensidade Relativa* Atribuição Freqüência (cm-) Intensidade Relativa* 1 ν (N-H) 3330 MF ν (N-H) --- --- 2 νs(N-N) 1412 F ν (N=N) --- --- 3 ν (NNN) --- --- ν (NNN) 1351 MF 4 ν (N=N) 1188 F νs(N-N) --- ---

(57)

5. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

5.1 Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular dos complexos (1), (2) e (3)

Um monocristal da amostra fixo em um fio de vidro foi submetido à coleta de dados de difração de raios−X à temperatura ambiente 22(2) °C com um difratrômetro Bruker APEX II CCD, com detector de área e radiação Mo−Kα monocromatizada com monocromador de grafite.32 A

coleta de intensidades envolveu a técnica de varredura Φ e Ω. A redução de dados e a correção semi−empírica de absorção foram executadas com os programas SAINT32 e SADABS33, respectivamente. As soluções das estruturas foram obtidas via Métodos Diretos34 e refinadas utilizando fatores estruturais ao quadrado (F2) e matrizes completas, empregando−se parâmetros térmicos anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides.34 As coordenadas fracionárias dos átomos de hidrogênio dos anéis fenila foram obtidos geometricamente (C−H = 0,93 Å para os átomos Csp2) e refinados na forma conectada aos respectivos átomos de carbono e parâmetros térmicos isotrópicos, com valores Uiso(H) relacionados a 1,2UeqCsp.33

Tabelas com parâmetros cristalográficos e detalhes referentes às coletas de dados foram gerados com o programa WinGX.36

As representações gráficas das estruturas e/ou de detalhes estruturais discutidos, foram geradas com o programa DIAMOND.39

(58)

5.2 Complexo 1,3-[bis(2−−−−bromofenil)triazenido-κκκκ2N1N3]bis(trifenilfosfina) cobre(I), [Cu(BrC6H4NNNC6H4Br)(PPh3)2] (1)

5.2.1 Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)

Cristais alaranjados placas laranja-escuro do complexo (1) foram isolados a partir da evaporação lenta de metanol da solução-mãe da reação. A coleta de dados de difração decorreu como citado no procedimento geral (pág. 52).

Os parâmetros da cela elementar foram determinados a partir do refinamento de 5127 reflexões obtidas em diferentes quadrantes da Esfera de Ewald, incluindo a região de varredura angular θ = 2,85° − 25,50° e refinadas pelo método dos mínimos quadrados SMART (Version 7.06A).32

A Tabela 6 resume todos os dados referentes ao refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1).

Tabela 6: Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1). Desvio padrão entre parênteses.

Nome Nome 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-қ2N1N3] bis(trifenilfosfina)cobre(I)

Fórmula empírica C48H38Br2CuN3P2

Massa molecular 942,11 g

Temperatura 295(2) K

Comprimento de onda / Radiação 0,71073 Å / Mo−Kα

Sistema cristalino / Grupo espacial Triclínico / P(-1) (n °. 2)

(59)

Continuação da Tabela 6. ______________________________________________________________________________________ Volume 2035,46(10) Å3 Z 2 Densidade (calculada) 1,537 mg/m3 Coeficiente de absorção 2,617 mm-1 F(000) 952

Região angular de varredura

para a coleta de dados 2,85° a 25,50°.

Região de índices -12 ≤ h ≤ 12, -13 ≤ k ≤ 13, -22 ≤ l ≤ 22

Reflexões coletadas 38774

Reflexões independentes 7542 [Rint. = 0,0616]

Reflexões observadas 7542

Critério de observação [I>2σ(I)]

Transmissão, máxima e mínima 0,8673 e 0,7564

Decaimento de intensidade < 1 %

Solução da estrutura SIR2004 (M. C. Burla, R. Caliandro, M. Camalli et. al., 2005)34

Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick, 1998)35

Tabelas WinGX (Farrugia, 1997)36

Método de refinamento mínimos-quadrados, matriz completa incluindo F2

Solução primária Métodos Diretos33

Dados / restrições / parâmetros 7542 / 0 / 505

Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0,0383, wR2 = 0,1016

S, Índice de confiança incluindo F2 0,937

(60)

Continuação da Tabela 6.

______________________________________________________________________________________ Índices finais de discordância

(todas as reflexões) R1 / wR2 0,0383/ 0,1016

Densidade eletrônica residual

(máx. e mín.) 0,964 e -0,612 e.Å3

______________________________________________________________________________________

5.2.2 Determinação do grupo espacial do complexo (1)

O total de 38774 intensidades coletadas foram submetidas às correções de polarização e de Lorentz com o programa SAINT,32 e a correção semi-empírica de absorção com o programa SADABS33, resultando 7542 reflexões independentes; índice de discordância interno Rint =

0,0616.

Todas as reflexões, incluindo-se as simetricamente dependentes, foram utilizadas com o programa XPREP32 para a determinação do grupo espacial P1 (n°. 2 - International Tables for Crystallography42). A inexistência de uma sistemática na condição de reflexão para a classe integral dos índices hkl confirmou uma rede primitiva (Tipo de Bravais P) para a rede cristalina tridimensional.

O grupo espacial P(-1) é centrossimétrico em função da simetria de Laue (-1), apresenta a operação de inversão como único elemento de simetria que descreve o conteúdo da cela elementar.

5.2.3 Solução da estrutura molecular do complexo (1)

A partir da fórmula geral e empírica:

(61)

obtém-se a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (NAM) que compõe a estrutura

molecular.

Considerando-se todos os átomos em posições cristalográficas gerais no grupo espacial P(-1) e nestas condições um número de fórmulas elementares (Z) igual a dois (máximo neste

grupo), a previsão do número de átomos não-hidrogenóides constituintes da parte assimétrica da estrutura molecular do complexo equivale a:

NAM = 2035,46 Å3/2⋅⋅⋅⋅18

NAM = 56,54 ~ 57 átomos.

Admitindo-se um erro experimental aproximado de ±10% permitido nesta fórmula, previu-se um complexo mononuclear com uma fórmula elementar empírica mais próxima a C48Br2CuN3P2. Este

modelo previsto resultou ser correto após a solução e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1).

A solução da estrutura foi obtida via Métodos Diretos33 incluindo-se todas as reflexões coletadas e o grupo espacial P(-1).

A obtenção das coordenadas cristalográficas fracionárias do íon de Cu(I) no âmbito da parte assimétrica da cela elementar decorreu da avaliação do melhor modelo para a estrutura molecular do complexo refinada no ato da solução a um índice de discordância de 7,91%. A solução apresentou as seguintes coordenadas fracionárias para o íon metálico no mapa da distribuição da densidade eletrônica na cela elementar:

x = 0,1500 y = 0,2787 z = 0,7378

(62)

distâncias observadas entre o íon metálico localizado e os átomos de nitrogênio e fósforo envolvidos na sua primeira esfera de coordenação:

Cu−−−−Ntriazenido = 2,119 Å

Cu−−−−Ntriazenido = 2,226 Å

Cu−−−−P = 2,246 Å Cu−−−−P = 2,248 Å

Submetendo-se as coordenadas de todos os átomos encontrados na solução primária da estrutura ao refinamento com parâmetros térmicos isotrópicos35, observaram−se os seguintes índices de discordância:

R1(dados observados)= 0,092

R1(todos os dados)= 0,1163

wR2 (índice ponderado)= 0,2527

e, para o íon Cu(I), resultaram os seguintes dados:

x y z SOF Ueq

Cu 0,350483 0,220670 0,262239 11.00000 0,01752

sendo:

x, y, z – coordenadas cristalográficas fracionárias,

SOF – multiplicidade ocupacional do átomo condizente à posição geral, Ueq – parâmetro térmico isotrópico.

O resultado [R1(dados observados) = 0,092] demonstra que 90,80% da densidade

(63)

Após o refinamento anisotrópico dos átomos não-hidrogenóides, os átomos de hidrogênio ligados aos anéis aromáticos foram localizados geometricamente e refinados com parâmetros térmicos isotrópicos, correspondentes a 1,2 vezes o valor do parâmetro térmico do átomo não-hidrogenóide (carbono) respectivamente associado, considerando-se uma distância de ligação fixa C(sp2)−H = 0,93 Å.

O ciclo final do refinamento da estrutura molecular do complexo, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H e anisotrópicos para todos os átomos não-hidrogenóides, correção de intensidades dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-empírico SADABS33 levou aos índices de discordância e dados registrados na Tabela 6. Nesta etapa final do refinamento, foi observada a equação de ponderação, w = 1/[\s2(Fo2) + (0,0976P)2 + 15,2046P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal shift/e.s.d.), foi 0,000.

Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa SHELXL97.35

Detalhes adicionais sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 6(págs. 53-55).

5.2.4 Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)

(64)

Ph = C6H5

Esquema 7: Estrutura esquemática da molécula do complexo (1).

A estrutura cristalina de (1) inclui duas moléculas discretas do complexo mononuclear de Cu(I) na cela elementar (Figura 22).