Reação de síntese do complexo (3)

CARACTERIZAÇÃO ▪ Fórmula molecular: C₂₄H₁₆Ag₂Br₄N₆ ▪ Massa molecular: 923,81 g ▪ Solubilidade: THF, metanol

▪ Cor do complexo em solução: vermelha ▪ Cor do cristal: amarelo-claro

▪ Rendimento com base no sal metálico: 32% ▪ Ponto de fusão: 144 -146 ºC

▪ Espectroscopia de infravermelho: pág. 51 ▪ Difração de raios-X em monocristal: pág. 81

Equações:

● Desprotonação do pró-ligante

4.3 Espectroscopia na região do infravermelho

A radiação infravermelha (iv) corresponde à parte do espectro eletromagnético situada entre as regiões visível e microondas. A região de varredura para o estudo de compostos triazenidos situa-se entre 4000 e 400 cm^-1, coincidente com a faixa de espectro coberta pelo equipamento disponível.

As análises por espectroscopia na região do infravermelho para os compostos triazenos oferecem importantes informações relacionadas às bandas de absorção observadas para a cadeia nitrogenada, permitindo a caracterização destas moléculas e dos complexos formados por estas espécies ligantes. Desta forma, as principais freqüências de absorção responsáveis pelas bandas que os compostos sintetizados neste trabalho apresentam são conseqüências de estiramentos simétricos e assimétricos, além de deformações apresentadas pelos grupos (N=N), (N–N), (C–Br).

Contudo, especial atenção deve ser dispensada às freqüências de absorção das ligações N=N, N–N e N–H, freqüências estas características de compostos triazenos. Estas informações fornecem relevantes informações a respeito de moléculas pró-ligantes e complexos, visto que há descrição de trabalhos na literatura mencionando que a desprotonação promove o desaparecimento das bandas referentes a estas ligações, seguido do surgimento de bandas intermediárias, referindo-se a uma deslocalização eletrônica na cadeia triazenídica.

4.3.1 Espectro de Infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno

O espectro de absorção de infravermelho, representado na Figura 18, para o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno na região de 4000 a 400 cm^-1, foi feita em pastilha de KBr.

Bandas intensas consideradas características dos grupos funcionais que determinam a estrutura deste pró-ligante são observadas, e podem ser comparadas com as descritas na literatura^29,30,31 para estes mesmos grupos.

Figura 18: Espectro de infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno.

Na Tabela 2 observa-se um comparativo entre as bandas descritas na literatura e as obtidas experimentalmente neste trabalho, caracterizando o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno.

Tabela 2: Comparação das bandas de infravermelho descritas na literatura^29,30,31 e as obtidas experimentalmente para o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno.

literatura^29,30,31 pró-ligante Nº Atribuição Freqüência (cm^-1) Intensidade Relativa^* Atribuição Freqüência (cm^-1) Intensidade Relativa^* 1 ν_as(N-H) 3290 F 1 ν_as(N-H) 3330 F 2 ν(N=N) 1416 MF 2 ν(N=N) 1412 MF 3 ν(N-N) 1202 F 3 ν(N-N) 1188 F

As bandas utilizadas na caracterização de compostos triazenos pela espectroscopia de infravermelho são as que correspondem aos estiramentos N=N e N-N da cadeia nitrogenada, sendo possível observar-se que a dupla ligação absorve a uma freqüência ligeiramente maior por possuir uma maior ordem de ligação. Para o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno, essas bandas ocorrem em 1412 cm^-1 ν (N=N) e 1188 cm^-1 ν(N-N).

Os estiramentos e deformações angulares da ligação N-H também são de fundamental importância, pois através dos quais é possível certificar-se se houve ou não desprotonação do ligante na coordenação ao centro metálico. O pró-ligante em questão apresenta o estiramento νas N-H a 3330 cm^-1.

4.3.2 Espectro de Infravermelho do complexo (1)

Os espectros de absorção na região do infravermelho, obtidos a partir de uma solução sólida em CsI ou KBr, utilizando-se 2,0 a 3,0 mg de amostra por 100,0 mg de CsI ou KBr, para os complexos formados, devem suprimir as bandas referentes aos estiramentos ν(N=N), ν(N-N) e ν(N-H), apresentando adicionalmente uma banda de forte intensidade, com freqüência intermediária aos estiramentos da cadeia nitrogenada, o que ocorre devido aos ligantes na forma aniônica apresentarem a densidade eletrônica deslocalizada ao longo da cadeia triazenídica.

Para o complexo (1) o espectro na região do infravermelho é apresentado na Figura 19, onde é possível observar-se o surgimento da banda de absorção correspondente à freqüência intermediária aos estiramentos da cadeia nitrogenada em 1344 cm^-1, inexistente no pró-ligante livre (pág. 46).

O desaparecimento de bandas referentes aos estiramentos ν(N=N), ν(N-N) e ν(N-H), observados no espectro de infravermelho do referido pró-ligante (Figura 18), também pode ser visto na Figura 19, o que evidencia a formação do complexo 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-Қ²N¹N³]bis(trifenilfosfina)cobre(I) (1).

Figura 19: Espectro de infravermelho do complexo 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-Қ²N¹N³]bis(trifenilfosfina)cobre(I) (1).

Algumas bandas de absorções de maior significado para o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e o complexo (1) estão reunidas na Tabela 3, as quais evidenciam a formação deste, conforme discutido anteriormente, pelo desaparecimento de bandas referentes aos estiramentos ν(N=N), ν(N-N) e ν(N-H) e surgimento de uma banda com freqüência intermediária aos estiramentos da cadeia nitrogenada, quando se compara os espectros de infravermelho do pró-ligante em sua forma livre (Figura 18) e o do referido complexo.

Tabela 3: Comparação das principais bandas de infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e do complexo (1). pró-ligante complexo Nº Atribuição Freqüência (cm^-) Intensidade Relativa^* Atribuição Freqüência (cm^-) Intensidade Relativa^* 1 _{ν (N-H)} 3330 MF _{ν (N-H)} --- --- 2 _νs(N-N) 1412 F _{ν (N=N)} --- --- 3 ν (NNN) --- --- ν (NNN) 1344 F 4 _{ν (N=N)} 1188 F _νs(N-N) --- ---

Onde: MF=muito forte, F=forte

4.3.3 Espectro de Infravermelho do complexo (2)

No espectro de absorção na região do infravermelho do complexo (2) é possível perceber-se nitidamente o surgimento de uma banda na região de 1337 cm¹, intermediária aos estiramentos característicos atribuídos à cadeia triazenídica no ligante livre.

Esta constatação pode ser feita observando-se a Figura 20, onde é representado o espectro do referido complexo. Também pode ser observado na Figura 20 o desaparecimento das bandas referentes aos estiramentos ν(N=N), ν(N-N) e ν(N-H), conforme discutido anteriormente, existentes no espectro de infravermelho do pró-ligante livre, demonstrado na Figura 18 (pág. 46).

Figura 20: Espectro de infravermelho do complexo 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-қ¹N¹]bis(trifenilfosfina)prata(I) (2).

Na Tabela 4 estão reunidas algumas bandas de absorções de maior significado para o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e o complexo (2), as quais evidenciam a formação deste, conforme mencionado anteriormente, pelo desaparecimento de bandas referentes aos estiramentos ν(N=N), ν(N-N) e ν(N-H) e surgimento de uma banda de forte intensidade, com freqüência intermediária aos estiramentos da cadeia nitrogenada.

Tabela 4: Comparação das principais bandas de infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e do complexo (2). pró-ligante complexo Nº Atribuição Freqüência (cm^-) Intensidade Relativa^* Atribuição Freqüência (cm^-) Intensidade Relativa^* 1 _{ν (N-H)} 3330 MF 1 _{ν (N-H)} --- --- 2 _νs(N-N) 1412 F 2 _{ν (N=N)} --- --- 3 ν (NNN) --- --- 3 ν (NNN) 1337 F 4 _{ν (N=N)} 1188 F 4 _νs(N-N) --- ---

4.3.4 Espectro de Infravermelho do complexo (3)

A Figura 21 mostra o espectro de absorção de infravermelho para o complexo (3), no qual pode ser visto o desaparecimento das bandas dos estiramentos referidos anteriormente, quando comparado ao espectro de infravermelho do pró-ligante em sua forma livre (Figura 18) (pág. 46). A análise espectroscópica evidencia a formação deste pelo surgimento da banda na região de 1351 cm^-1, intermediária às bandas referentes à cadeia nitrogenada.

Figura 21: Espectro de infravermelho do complexo bis-{[1,3-bis(2-bromofenil)triazenido]prata(I)}.

Na Tabela 5 pode ser observada uma comparação entre o pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e o complexo (3) quanto aos espectros na região do infravermelho e algumas bandas de absorções de maior significado, onde são mostrados os dados obtidos no espectro de absorção de ambos compostos referidos acima.

Tabela 5: Comparação das principais bandas de infravermelho do pró-ligante 1,3-bis(2-bromofenil)triazeno e do complexo (3). pró-ligante complexo Nº Atribuição Freqüência (cm^-) Intensidade Relativa^* Atribuição Freqüência (cm^-) Intensidade Relativa^* 1 _{ν (N-H)} 3330 MF _{ν (N-H)} --- --- 2 _νs(N-N) 1412 F _{ν (N=N)} --- --- 3 ν (NNN) --- --- ν (NNN) 1351 MF 4 _{ν (N=N)} 1188 F _νs(N-N) --- ---

5. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

5.1 Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular dos complexos (1), (2) e (3)

Um monocristal da amostra fixo em um fio de vidro foi submetido à coleta de dados de difração de raios−X à temperatura ambiente 22(2) °C com um difratrômetro Bruker APEX II CCD, com detector de área e radiação Mo−Kα monocromatizada com monocromador de grafite.³² A coleta de intensidades envolveu a técnica de varredura Φ e Ω. A redução de dados e a correção semi−empírica de absorção foram executadas com os programas SAINT³² e SADABS³³, respectivamente. As soluções das estruturas foram obtidas via Métodos Diretos³⁴ e refinadas utilizando fatores estruturais ao quadrado (F²) e matrizes completas, empregando−se parâmetros térmicos anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides.³⁴ As coordenadas fracionárias dos átomos de hidrogênio dos anéis fenila foram obtidos geometricamente (C−H = 0,93 Å para os átomos Csp²) e refinados na forma conectada aos respectivos átomos de carbono e parâmetros térmicos isotrópicos, com valores U_iso(H) relacionados a 1,2U_eqCsp.³³

Tabelas com parâmetros cristalográficos e detalhes referentes às coletas de dados foram gerados com o programa WinGX.³⁶

As representações gráficas das estruturas e/ou de detalhes estruturais discutidos, foram geradas com o programa DIAMOND.³⁹

Os dados cristalográficos das estruturas dos complexos (1), (2) e (3), foram depositados junto ao Cambridge Crystallographic Data Centre CCDC. Detalhes podem ser obtidos, sem custos, via www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html (or from the CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: +44 1223 336033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).

5.2 Complexo 1,3-[bis(2−−−−bromofenil)triazenido-κκκκ²N¹N³]bis(trifenilfosfina) cobre(I), [Cu(BrC6H4NNNC6H4Br)(PPh3)2] (1)

5.2.1 Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)

Cristais alaranjados placas laranja-escuro do complexo (1) foram isolados a partir da evaporação lenta de metanol da solução-mãe da reação. A coleta de dados de difração decorreu como citado no procedimento geral (pág. 52).

Os parâmetros da cela elementar foram determinados a partir do refinamento de 5127 reflexões obtidas em diferentes quadrantes da Esfera de Ewald, incluindo a região de varredura angular θ = 2,85° − 25,50° e refinadas pelo método dos mínimos quadrados SMART (Version 7.06A).³²

A Tabela 6 resume todos os dados referentes ao refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1).

Tabela 6: Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1). Desvio padrão entre parênteses.

Nome Nome 1,3-[bis(2-bromofenil)triazenido-қ²N¹N³] bis(trifenilfosfina)cobre(I)

Fórmula empírica C48H38Br2CuN3P2

Massa molecular 942,11 g

Temperatura 295(2) K

Comprimento de onda / Radiação 0,71073 Å / Mo−Kα

Sistema cristalino / Grupo espacial Triclínico / P(-1) (n °. 2)

Parâmetros da cela unitária a = 10,0134(3)Å; α = 83,5100(10)° b = 11,3889(3) Å; β = 82,7570(10)° c = 18,5968(5)Å; γ= 76,1870(10)°

Continuação da Tabela 6. ______________________________________________________________________________________ Volume 2035,46(10) ų Z 2 Densidade (calculada) 1,537 mg/m³ Coeficiente de absorção 2,617 mm^-1 F(000) 952

Região angular de varredura

para a coleta de dados 2,85° a 25,50°.

Região de índices -12 ≤ h ≤ 12, -13 ≤ k ≤ 13, -22 ≤ l ≤ 22

Reflexões coletadas 38774

Reflexões independentes 7542 [R_int. = 0,0616]

Reflexões observadas 7542

Critério de observação [I>2σ(I)]

Transmissão, máxima e mínima 0,8673 e 0,7564

Decaimento de intensidade < 1 %

Solução da estrutura SIR2004 (M. C. Burla, R. Caliandro, M. Camalli et. al., 2005)³⁴

Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick, 1998)³⁵

Tabelas WinGX (Farrugia, 1997)³⁶

Método de refinamento mínimos-quadrados, matriz completa incluindo F²

Solução primária Métodos Diretos³³

Dados / restrições / parâmetros 7542 / 0 / 505

Final R indices [I>2σ(I)] R₁ = 0,0383, wR₂ = 0,1016

S, Índice de confiança incluindo F² 0,937

Continuação da Tabela 6.

______________________________________________________________________________________ Índices finais de discordância

(todas as reflexões) R1 / wR2 0,0383/ 0,1016

Densidade eletrônica residual

(máx. e mín.) 0,964 e -0,612 e.ų

______________________________________________________________________________________

5.2.2 Determinação do grupo espacial do complexo (1)

O total de 38774 intensidades coletadas foram submetidas às correções de polarização e de Lorentz com o programa SAINT,³² e a correção semi-empírica de absorção com o programa SADABS³³, resultando 7542 reflexões independentes; índice de discordância interno Rint = 0,0616.

Todas as reflexões, incluindo-se as simetricamente dependentes, foram utilizadas com o programa XPREP³² para a determinação do grupo espacial P1 (n°. 2 - International Tables for Crystallography⁴²). A inexistência de uma sistemática na condição de reflexão para a classe integral dos índices hkl confirmou uma rede primitiva (Tipo de Bravais P) para a rede cristalina tridimensional.

O grupo espacial P(-1) é centrossimétrico em função da simetria de Laue (-1), apresenta a operação de inversão como único elemento de simetria que descreve o conteúdo da cela elementar.

5.2.3 Solução da estrutura molecular do complexo (1)

A partir da fórmula geral e empírica:

obtém-se a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N_AM) que compõe a estrutura molecular.

Considerando-se todos os átomos em posições cristalográficas gerais no grupo espacial P(-1) e nestas condições um número de fórmulas elementares (Z) igual a dois (máximo neste

grupo), a previsão do número de átomos não-hidrogenóides constituintes da parte assimétrica da estrutura molecular do complexo equivale a:

NAM = 2035,46 ų/2⋅⋅⋅⋅18 NAM = 56,54 ~ 57 átomos.

Admitindo-se um erro experimental aproximado de ±10% permitido nesta fórmula, previu-se um complexo mononuclear com uma fórmula elementar empírica mais próxima a C₄₈Br₂CuN₃P₂. Este modelo previsto resultou ser correto após a solução e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1).

A solução da estrutura foi obtida via Métodos Diretos³³ incluindo-se todas as reflexões coletadas e o grupo espacial P(-1).

A obtenção das coordenadas cristalográficas fracionárias do íon de Cu(I) no âmbito da parte assimétrica da cela elementar decorreu da avaliação do melhor modelo para a estrutura molecular do complexo refinada no ato da solução a um índice de discordância de 7,91%. A solução apresentou as seguintes coordenadas fracionárias para o íon metálico no mapa da distribuição da densidade eletrônica na cela elementar:

x = 0,1500 y = 0,2787 z = 0,7378

Estas coordenadas correspondem à posição cristalográfica geral do íon Cu(I) no grupo espacial P(-1). Para a solução preliminar admitida correta, também foram consideradas as

distâncias observadas entre o íon metálico localizado e os átomos de nitrogênio e fósforo envolvidos na sua primeira esfera de coordenação:

Cu−−−−Ntriazenido = 2,119 Å Cu−−−−Ntriazenido = 2,226 Å

Cu−−−−P = 2,246 Å Cu−−−−P = 2,248 Å

Submetendo-se as coordenadas de todos os átomos encontrados na solução primária da estrutura ao refinamento com parâmetros térmicos isotrópicos³⁵, observaram−se os seguintes índices de discordância:

R1(dados observados)= 0,092 R1(todos os dados)= 0,1163 wR₂ (índice ponderado)= 0,2527

e, para o íon Cu(I), resultaram os seguintes dados:

x y z SOF Ueq

Cu 0,350483 0,220670 0,262239 11.00000 0,01752

sendo:

x, y, z – coordenadas cristalográficas fracionárias,

SOF – multiplicidade ocupacional do átomo condizente à posição geral, U_eq – parâmetro térmico isotrópico.

O resultado [R1(dados observados) = 0,092] demonstra que 90,80% da densidade eletrônica contida na parte assimétrica da cela elementar foi localizada com a solução primária da estrutura. Neste caso específico, a solução primária gerou as coordenadas de todos os átomos não-hidrogenóides da estrutura molecular do complexo.

Após o refinamento anisotrópico dos átomos não-hidrogenóides, os átomos de hidrogênio ligados aos anéis aromáticos foram localizados geometricamente e refinados com parâmetros térmicos isotrópicos, correspondentes a 1,2 vezes o valor do parâmetro térmico do átomo não-hidrogenóide (carbono) respectivamente associado, considerando-se uma distância de ligação fixa C(sp²)−H = 0,93 Å.

O ciclo final do refinamento da estrutura molecular do complexo, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H e anisotrópicos para todos os átomos não-hidrogenóides, correção de intensidades dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-empírico SADABS³³ levou aos índices de discordância e dados registrados na Tabela 6. Nesta etapa final do refinamento, foi observada a equação de ponderação, w = 1/[\s²(Fo²) + (0,0976P)² + 15,2046P] onde P = (Fo² + 2Fc²)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal shift/e.s.d.), foi 0,000.

Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa SHELXL97.³⁵

Detalhes adicionais sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 6(págs. 53-55).

5.2.4 Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)

A estrutura molecular de (1) corresponde a um complexo mononuclear de Cu(I) com número de coordenação quatro. Um ânion 1,3-bis(2-bromofenil)triazenido atua como ligante quelante, e dois ligantes neutros trifenilfosfina determinam uma geometria de coordenação tetraédrica distorcida ao centro metálico (Esquema 7).

Ph = C6H5