Mecanismo

A oxidação do NO a NO2 pode parecer simples, uma vez que apenas um átomo de

oxigénio é adicionado estequiometricamente ao NO. No entanto, o processo detalhado da oxidação do NO, e os factores que controlam este processo, ainda estão sob discussão.

Ahmed et al. [68] sugerem que o NO é oxidado pelo oxigénio a NO2 na fase gasosa

e então o NO2 é adsorvido na superfície do carvão.

Neste trabalho verificou-se conversão de NO obtida na reação em fase homogénea com 1000 ppm de NO e 20% de oxigénio é bastante menor que as conversões de NO obtidas nas reações realizadas com os carvões ativados. Por isso o mecanismo o proposto por Ahmed et al. [68] não está de acordo com os resultados experimentais obtidos neste trabalho.

Mochida et al. [64] propõem que o NO é adsorvido e oxidado a NO2 adsorvido, que

posteriormente dessorve como produto. O NO é um gás supercrítico à temperatura ambiente, por isso pouco NO é adsorvido fisicamente na superfície dos materiais de carbono [170].

150 Neste trabalho foram realizadas experiências de adsorção do NO com o carvão ativado original (AC) e com o carvão ativado tratado com ureia (AC-U). Verificou-se que o NO não adsorve nos carvões ativados (Figura 32).

Da experiência realizada com o carvão ativado tratado com ureia, pode-se concluir que os grupos azotados presentes na amostra AC-U não são centros ativos para a adsorção do NO.

Rathore et al. [63] defenderam que o NO e o O2 na fase gasosa adsorvem nos

sítios ativos da fibra de carbono ativada, sendo depois o NO oxidado a NO2. O NO2

adsorvido pode ainda reagir e formar vários intermédios adsorvidos tal como NO3 e

NO-NO3. O NO-NO3 dessorve como NO2.

Kong e Cha [55] propõem que o oxigénio reage com os centros ativos livres do carvão ativado e forma complexos oxigenados, que reagem com o NO e formam o NO2 que fica adsorvido na superfície dos carvões ativados e que é posteriormente

dessorvido.

Ainda existem muitas dúvidas em relação ao mecanismo de reação do NO com o oxigénio e com os materiais de carbono. Por isso, para tentar elucidar o papel dos grupos azotados na oxidação do NO e quais são as espécies que ficam adsorvidas na superfície do catalisador foram realizados os seguintes ensaios:

 Colocaram-se as amostras AC-1100ºC (tratada termicamente a 1100ºC em atmosfera inerte) e AC-U (tratada com uma solução de ureia à temperatura ambiente) em contato com oxigénio durante 2 horas à temperatura ambiente. Este ensaio foi realizado com o objetivo de verificar se o oxigénio fica adsorvido na superfície dos carvões ativados nas reações realizadas à temperatura ambiente e se os grupos azotados presentes na superfície do material são centros ativos para a adsorção do oxigénio. Anteriormente verificou-se que os grupos azotados não adsorvem o NO. As amostras sujeitas a este ensaio serão designadas de AC-U-O2 e AC-1100ºC-O2 quando o ensaio foi realizado com as amostras AC-U e

AC-1100ºC, respetivamente.

 Depois das amostras estarem em contato com oxigénio foi adicionado 1000 ppm de NO, agora sem a presença de oxigénio na fase gasosa durante 2

horas. Este ensaio foi realizado para verificar se o NO na fase gasosa interage com o oxigénio adsorvido na superfície do material.

151 As amostras sujeitas a este tratamento serão designadas de AC-U-O2-NO e

AC-1100ºC-O2-NO quando o tratamento foi realizado com a amostra AC-U e com a

amostra AC-1100ºC, respetivamente.

A superfície das amostras resultantes destes ensaios foi analisada por XPS. Também foi analisada a superfície das amostras após a reação com 1000 ppm de NO e 20% de oxigénio (amostras AC-U-R e AC-1100ºC-R).

As amostras selecionadas para estes ensaios foram as amostras AC-1100ºC e AC-U, porque a amostra AC-1100ºC apresentou uma elevada conversão de NO e praticamente não tem azoto na sua superfície, e a amostra AC-U é a amostra que apresenta maior quantidade de azoto determinada por XPS.

Na Tabela 22 estão representadas a quantidade de azoto determinada por XPS e as concentrações relativas dos grupos azotados obtidos por ajuste do pico de azoto das amostras resultantes dos ensaios e após reação.

Observando a Tabela 22, verifica-se que estes ensaios praticamente não alteraram as quantidades dos grupos N6 e N5 presentes na amostra AC-U e as quantidades dos grupos N6 e NQ presentes na amostra AC-1100ºC. As diferenças que existem deverão corresponder a erros experimentais da técnica de XPS.

Pode pois concluir-se que não houve interação entre os grupos azotados presentes nas amostras originais com o oxigénio, com o NO e com o NO2 formado pela

reação entre o NO e o oxigénio.

A partir dos resultados representados na Tabela 22, pode-se concluir que o oxigénio não é adsorvido pelos grupos azotados presentes nos materiais de carbono, porque as amostras AC-U-O2 e AC-1100ºC-O2 apresentam os mesmos

grupos azotados que as amostras originais. Se os grupos azotados fossem centros ativos para a adsorção de oxigénio seria de esperar que, pelo menos na amostra AC-U-O2 depois do ensaio com oxigénio, houvesse a formação de óxidos de azoto,

o que não foi verificado (Tabela 22).

Uma situação diferente foi reportada por Deliyanni et al. [176], que sugerem que os grupos amina e amida introduzidos na superfície dos carvões interagem com o NO e com o NO2. Para além dos resultados pelas análises de XPS, na Figura 32

verificou-se que os grupos azotados presentes na amostra AC-U não adsorvem o NO.

O papel dos grupos azotados na atividade catalítica dos carvões ativados está relacionado com a sua capacidade de formar o ião superóxido, O2

-

152 grande influência nas reações de oxidação [87]. Este superóxido é formado pela transferência dos eletrões dos elevados estados de energia para o oxigénio adsorvido. Quando os átomos de carbono são substituídos por átomos de azoto nas camadas de grafeno, os eletrões extra dos grupos azotados ocupam elevados estados de energia.

A presença dos átomos de azoto nas camadas de grafeno aumenta a densidade eletrónica na superfície nos materiais de carbono, aumentando assim as propriedades catalíticas destes materiais.

Tabela 22 – Quantidade de azoto determinada por XPS e as concentrações

relativas dos grupos azotados obtidos por ajuste do pico de azoto do espetro de XPS das amostras resultantes dos ensaios e após reação.

Amostras NXPS [%] N6 N5 NQ N-X NO2 AC-1100ºC 0,14 0,06 - 0,08 - - AC-1100ºC-O2 0,14 0,06 - 0,08 - - AC-1100ºC-O2-NO 0,37 0,10 - 0,11 - 0,16 AC-1100ºC-R 0,42 0,05 - 0,09 0,11 0,17 AC-U 1,65 0,78 0,54 - - 0,33 AC-U-O2 1,77 0,81 0,64 - - 0,32 AC-U-O2-NO 2,14 0,95 0,55 0,21 0,43 AC-U-R 2,44 0,75 0,57 - 0,34 0,78

Foi detetado por XPS a presença dos grupos NO2 na amostra AC-1100ºC-O2-NO.

O que significa que o NO na fase gasosa reagiu com os complexos oxigenados previamente formados quando a amostra esteve em contato com o oxigénio. A quantidade de NO2 presente na amostra AC-U-O2 é superior à quantidade de

NO2 presente na amostra original; nesta amostra, o NO também interagiu com o

oxigénio previamente adsorvido.

Rathore et al. [63] defenderam que o NO e o O2 na fase gasosa adsorvem nos

153 AC- 1100 ºC AC- 1100 ºC-O 2 AC -110 0 ºC -O2- NO AC- 1100 ºC-O 2-R AC- U AC-U -O2 AC- U-O 2-N O AC- U-R 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 N/C

NO3. Nas análises de XPS das amostras sujeitas à reação não foi verificado a

presença de NO3.

Na amostra AC-U-O2-NO, verificou-se a presença de óxidos de azoto, devido a

adsorção do NO.

Nas Figuras 39 e 40 estão representadas as razões de azoto/carbono e oxigénio/carbono, respetivamente, nas amostras originais, após os diferentes ensaios e após a reação.

Figura 39 – Complexos azotados presentes nas diferentes amostras.

Depois das amostras estarem em contato com o NO, a razão N/C sofre um aumento devido à quimissorção de NO e à formação de NO2 que fica adsorvido na

superfície do carvão ativado(Figura 39).

As amostras sujeitas aos tratamentos com oxigénio e com NO e após a reação apresentam quantidades de complexos oxigenados superiores relativamente às amostras originais.

Observou-se a seguinte sequência para as quantidades de grupos oxigenados. Para as amostras AC-1100ºC e AC-U:

154 AC -110 0 ºC AC-1 100 ºC-O 2 AC- 1100 ºC-O 2-N O AC- 1100 ºC-O 2-R AC -U AC- U-O 2 AC- U-O 2-N O AC-U -R 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 O /C

AC-U <AC-U-O2 <AC-U-O2-NO <AC-U-R

Como foi observado anteriormente, o aumento da concentração de oxigénio tem um efeito positivo na conversão de NO. Este tipo de dependência sugere que o primeiro passo da reação é a adsorção de oxigénio na superfície dos materiais de carbono, que posteriormente reage com o NO formando o NO2 adsorvido. Esta

hipótese foi confirmada pelas análises de XPS, estando também de acordo com o mecanismo proposto por Kong e Cha [55].

Figura 40 – Complexos oxigenados presentes nas diferentes amostras.

Para se estabelecer o mecanismo, foi considerado que os sítios ativos para a quimissorção de oxigénio são átomos de carbono insaturados situados nas extremidades das camadas de grafeno ou defeitos dos planos basais.

Com base na literatura [55, 177] e nos resultados obtidos neste trabalho, assumiu- se que o oxigénio é a primeira espécie a ser adsorvida na superfície dos materiais de carbono (adsorção dissociativa do oxigénio, Equação 56); posteriormente o NO reage com o oxigénio adsorvido e forma o NO2 que fica adsorvido (reação de

superfície do NOno estado gasoso com o oxigénio adsorvido, Equação 59) e que posteriormente dessorve como produto (Equação 60).

Para além destas reações, o mecanismo reacional proposto também inclui uma reação que representa a adsorção do NO nos carvões ativados (Equação 57) e

155 outra equação que representa a reação entre o NO adsorvido e O2 adsorvido

(Equação 58). Mas como foi discutido anteriormente, o NO praticamente não adsorve na superfície dos carvões ativados e por isso as Equações 57 e 58 serão desprezadas. (56) (57) (58) (59) (60)

Nestas equações, Ki representa as constantes de equilíbrio e kd representa a

contante de velocidade da etapa controlante. Cf ( ) representa os sítios ativos livres

e C(NO), C(O) e C(NO2) representam os centros ativos ocupados com NO, O e

NO2, respetivamente.

Quando o catalisador começa a ficar saturado com o NO2 verifica-se um aumento

da concentração de saída do NO, alcançando um valor máximo. Ao mesmo tempo o NO2 começa a ser libertado, o que faz com que os sítios ativos fiquem livres. A

adsorção de oxigénio ocorre nos sítios livres e apenas quando o NO2 dessorve

libertando os sítios ativos para a reação. Por estas razões, a dessorção do NO2

(Equação 60) foi considerada como o passo controlante da reação. Sudhakar et al. [62] nos seus estudos também consideram a dessorção do NO2 como o passo

controlante da reação da oxidação do NO.

Com base nesta hipótese, a equação da velocidade de reação é escrita da seguinte forma:

(61)

A equação de velocidade tem uma variável desconhecida [C(NO2)], que tem que

ser expressa em termos de variáveis que possam ser determinadas e de constantes de equilíbrio.

Assumindo que as Equações 56 e 59 não são etapas controlantes, é possível determinar [C(O)] e [C(NO2)], através das Equações 62 e 64, respetivamente, que

traduzem a relação de equilíbrio de adsorção do O2 e do NO2.

K1

K2

K3

K4

156 (62)

(63) (64)

Substituindo a Equação 64 na equação de velocidade (Equação 61), obtém-se: (65)

Considerando que o número total de centros ativos [Ct] se mantém constante, nas

diferentes condições reacionais, verifica-se a seguinte relação:

(66) Substituindo as expressões escritas acima (Equações 62 e 64) na Equação 66, obtém-se:

(67)

Resolvendo a equação anterior em ordem a [Cf ( )]:

(68)

Substituindo a Equação 68 na Equação 65, a equação de velocidade fica:

(69)