Técnicas de caracterização

O comportamento catalítico dos materiais de carbono está relacionado com as suas propriedades físicas e/ou químicas. Como tal, é necessário proceder à caracterização química, textural e estrutural dos catalisadores, o que se consegue através da combinação de várias técnicas de análise. Nesta secção descrevem-se as técnicas de caracterização utilizadas no decorrer deste trabalho.

2.5.1 Isotérmicas de adsorção-dessorção de azoto a -196ºC

A caracterização textural das amostras foi feita a partir das isotérmicas de equilíbrio de adsorção-dessorção de azoto a -196ºC. As isotérmicas foram determinadas no equipamento Quantachrom Instruments Nova 4200.

Colocaram-se aproximadamente 100 mg de amostra num porta-amostras de vidro. A desgaseificação das amostras foi feita a 350ºC durante 3 horas. Posteriormente,

61 a célula contendo a amostra é colocada num banho de azoto líquido e inicia-se a determinação das isotérmicas.

Calculou-se a área superficial específica pelo método de BET (SBET) e o diâmetro

médio dos mesoporos pelo método Barret-Jayner-Halenda (BJH).

O volume específico de microporos (Vmicro) e a área específica de mesoporos

(Smeso) foram calculados pelo método t, usando a isotérmica padrão do Carbon

Black, dada pela seguinte equação:

(54)

2.5.2 Ensaios de dessorção a temperatura programada (TPD)

Colocou-se 100 mg de amostra num reator tubular de quartzo, em forma de U, que foi introduzido num forno elétrico da unidade de caracterização AMI-200, da Altamira Instruments. O gás de arraste, hélio, é introduzido no sistema a um caudal de 25 cm3 min-1 (medido à pressão e temperatura ambiente). O programa de temperaturas usado consistiu num aquecimento desde da temperatura ambiente até 1100ºC a uma velocidade de aquecimento de 5ºC min-1.

As quantidades de CO e CO2 resultantes da decomposição dos grupos superficiais

oxigenados das amostras foram monitorizadas através de um espectrómetro de massa (Dymaxion 200 amu, Ametek). As massas monitorizadas para todas as amostras foram as seguintes: 2 (H2), 18 (H2O), 28 (CO) e 44 (CO2) [139].

2.5.3 Determinação do pHpzc

Para determinar o pHpzc das amostras colocaram-se 20 cm 3

de solução de NaCl 0,01 M em matrazes fechados e ajustou-se o pH de cada um para valores entre 2 e 12, por adição de uma solução de NaOH ou HCl 0,1 M. Seguidamente adicionou- se a cada matraz 0,05 g da amostra a caraterizar. As suspensões foram mantidas em agitação, à temperatura ambiente, durante 48 h, tendo-se então registado o pH final. O pHpzc é o ponto onde a curva pHfinal vs pHinicial intercepta a reta pHfinal =

pHinicial. Em todas as determinações foram realizados ensaios em branco que

serviram como controlo, sendo o pHinicial a considerar para traçar a curva o

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2.5.4 Acidez e Basicidade totais

A acidez e a basicidade dos materiais foram determinadas de acordo com o método de Boehm. A basicidade foi determinada juntando 0,2 g de cada amostra a 25 mL de HCl 0,025 M em matrazes fechados, posteriormente colocados em agitação durante 48 h à temperatura ambiente. No final a suspensão foi decantada e o HCl remanescente foi titulado com uma solução de NaOH 0,025 M.

A acidez total de cada amostra foi determinada seguindo um procedimento em tudo semelhante ao anterior, em que as amostras foram colocadas em contato com uma solução de NaOH 0,025 M e uma solução de HCl 0,025 M foi o titulante [161].

2.5.5 Análise Elementar

A determinação do teor em carbono, hidrogénio, azoto, enxofre e oxigénio dos materiais preparados em base seca foi efetuado num analisador CHNS-O, Carlo Erba Instruments, modelo EA 1108. O controlo do analisador e a aquisição dos resultados é efetuado por um computador através do programa Eager 200.

O método é baseado na completa e instantânea oxidação das amostras, que converte todas as substâncias orgânicas e inorgânicas em produtos de combustão, sendo o instrumento calibrado com a análise de compostos padrão. Neste trabalho foi usado a sulfanilamida como padrão.

2.5.6 Espetroscopia de fotoelectrões de raios X (XPS)

Os ensaios de XPS foram realizados no Centro de Materiais da Universidade do Porto (CEMUP). O espectrómetro utilizado foi um ESCALAB 200A- VG Scientific, usando uma radiação Mg Kα não monocromática (1253,6 eV).

Na técnica de espetroscopia de fotoelectrões de raios X (XPS) mede-se a energia cinética dos eletrões emitidos pelos átomos quando sujeitos a uma radiação de raios X. O espetro de energias resultantes da emissão desses eletrões contém informação sobre a composição elementar e a natureza das ligações químicas entre os átomos que constituem a superfície.

Para cada amostra foram efetuados varrimentos em toda a gama de energias e, posteriormente, varrimentos para as regiões caraterísticas do pico do azoto (N 1s).

63 A sua posição foi calibrada utilizando a energia de ligação do C1s (285 eV) como referência.

2.5.7 Análise Imediata

Utilizando o sistema de análise térmica Netzsch STA 409 PC Luxx determinaram- se os teores em humidade, voláteis, carbono fixo e cinzas dos materiais de carbono, aquecendo as amostras em atmosfera inerte até 950ºC a 15 ºC min-1. A esta temperatura fez-se um patamar isotérmico de 20 minutos de duração. Ao minuto 7 deste patamar, a corrente de azoto foi substituída por uma corrente de ar dando-se a combustão do material em estudo.

Após uma perda de massa inicial devido á humidade da amostra, o teor em voláteis foi determinado pela perda de massa que ocorre até 950ºC. Após a introdução do ar, o carvão entra em combustão, provocando uma nova perda de massa correspondente ao teor de carbono fixo. A massa residual obtida corresponde ao teor de cinzas da amostra.

Em todos os ensaios foi realizado um ensaio em branco, no qual foram reproduzidas todas as condições experimentais do ensaio, apenas não se colocando a amostra. Este ensaio em branco foi depois subtraído ao resultado obtido com o material, eliminando-se assim os possíveis erros na variação de peso devido ao aquecimento.

2.5.8 Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM)

A microscopia eletrónica de varrimento (SEM) dá informação sobre a morfologia do material. Os ensaios de microscopia eletrónica de varrimento foram realizados no Centro de Materiais da Universidade do Porto (CEMUP). O sistema usado é constituído por um microscópio de varrimento (SEM) JEOL JSM 35C associado a um sistema de microanálise X que dispõe de um espectrómetro de dispersão de energias (EDS) Voyager.

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