Nanotubos de carbono

Em 1991, Sumio Iijima [128] apresentou um novo tipo de estrutura finita de carbono, a qual chamou de nanotubos de carbono, devido à sua morfologia tubular com dimensões nanométricas. Os nanotubos de carbono são nanoestruturas cilíndricas com diâmetros da ordem de poucos nanómetros e comprimentos da ordem de mícrons, levando a grandes razões comprimento/diâmetro.

Os nanotubos de carbono apresentam propriedades especiais devido à combinação da sua dimensionalidade, estrutura e topologia. Os nanotubos de carbono são folhas de grafeno enroladas constituídas por carbonos sp2 [129]. Devido às suas características, os nanotubos de carbono suscitaram um grande interesse nos investigadores, como pode ser verificado pelo crescimento exponencial do número de publicações desde a sua descoberta [130-136].

Os nanotubos de carbono podem ser constituídos por apenas uma folha de grafeno (single-walled carbon nanotubes (SWCNT) como se mostra na Figura 6 (a)) ou por múltiplas folhas de grafeno (multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) como se mostra na Figura 6 (b)).

As dimensões típicas de um MWCNT são: diâmetro externo 2-20 nm, diâmetro interno 1-3 nm, comprimento 1 m. A distância entre os tubos é de 340 pm, que é ligeiramente maior do que a distância entre os planos na grafite. Na literatura são reportados valores de área superficial específica para os nanotubos de parede

36 simples entre os 400 e os 900 m2 g-1, enquanto para os nanotubos de parede múltipla variam entre 150 e os 300 m2 g-1 [133].

Figura 6- Representação de um nanotubo de carbono de parede simples (a) e de

parede múltipla (b) [137].

A funcionalização química dos nanotubos de carbono é essencial para que estes materiais possam ser aplicados. Os grupos funcionais com oxigénio e/ou azoto e os eletrões deslocalizados na estrutura de grafeno definem o caracter básico/ ácido e hidrofílico/hidrofóbico da superfície dos nanotubos carbono. Estes factores, por sua vez determinam o comportamento de adsorção, as propriedades catalíticas e eletroquímicas destes materiais.

Os nanotubos de carbono representam uma alternativa aos carvões ativados [133] pelas seguintes razões: (i) elevada pureza; (ii) excelentes propriedades mecânicas, (iii) elevada condutividade, (iv) elevada estabilidade térmica e (v) ausência de microporos, minimizando as limitações à transferência de massa [138].

1.9 Grupos funcionais

Os materiais de carbono apresentam propriedades superficiais peculiares, que podem ser modificadas de acordo com as necessidades específicas das aplicações [139, 140].

Em geral, a química superficial é o factor determinante no desempenho destes materiais no controlo das emissões de NOx [46]. Desta forma, especial atenção

será dada a este ponto, e em particular às funcionalidades azotadas, às quais é atribuído um importante efeito promotor na remoção do NO [28, 47].

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1.9.1 Funcionalidades oxigenadas

Os grupos funcionais oxigenados são os grupos usualmente introduzidos na superfície dos materiais de carbono e influenciam fortemente o seu desempenho em sensores [141], no armazenamento de energia, em sistemas de conversão [134, 142] e nas reações catalíticas [96].

A presença dos grupos oxigenados aumenta o número de sítios ativos e a densidade eletrónica na superfície dos materiais de carbono, melhorando assim as suas propriedades catalíticas [143].

As funcionalidades oxigenadas que normalmente estão presentes na superfície dos materiais de carbono estão representadas na Figura 7.

Figura 7 - Exemplos de grupos funcionais oxigenados presentes na superfície de

um material de carbono [144].

Os grupos oxigenados podem ser introduzidos nos materiais de carbono recorrendo a tratamentos oxidativos, em fase gasosa (oxigénio, ozono, protóxido de azoto, dióxido de carbono, etc.) ou em fase líquida (ácido nítrico, hipoclorito de sódio, peróxido de hidrogénio, etc.) [96, 145].

Estes tratamentos produzem três tipos de grupos oxigenados: ácidos, básicos ou neutros. Os grupos ácidos incluem ácidos carboxílicos, anidridos, lactonas e fenóis,

38 enquanto os carbonilos e éteres são neutros ou podem formar estruturas básicas [145].

A introdução de grupos oxigenados ácidos faz com que a superfície dos materiais de carbono fique mais hidrofílica, diminui o valor de pH no ponto de carga zero e aumenta a densidade de cargas negativas na superfície dos materiais.

A oxidação em fase gasosa e em fase líquida aumenta a concentração de grupos superficiais oxigenados; enquanto os tratamentos térmicos podem ser usados para remover seletivamente alguns dos grupos oxigenados formados, aumentando a basicidade dos materiais de carbono.

Os ensaios de dessorção a temperatura programada realizados nos materiais de carbono mostram que os grupos superficiais oxigenados se decompõem sob aquecimento. Os gases libertados consistem nomeadamente em CO2 a baixas

temperaturas e predominantemente CO a altas temperaturas [139]. A Figura 8 sumariza os intervalos de temperatura correspondentes a evolução do CO e do CO2 resultantes da decomposição das várias funcionalidades oxigenadas.

Figura 8 - Intervalos de temperatura correspondentes a evolução do CO2 (a) e do

CO (b) resultantes da decomposição das várias funcionalidades oxigenadas [144].

1.9.2 Funcionalidades azotados

Em catálise heterogénea, a introdução de azoto nos materiais de carbono tem como objetivo tornar a superfície destes materiais básica, e assim melhorar as suas propriedades de adsorção. Os grupos azotados contribuem com um ou dois eletrões adicionais para o sistema aromático de eletrões- da matriz do carbono, aumentando a mobilidade eletrónica e a sua atividade catalítica nas reações de

39 oxidação [91, 146, 147]. Além disso, o papel catalítico das espécies azotadas nas propriedades oxidativas do carbono também esta relacionada com a sua capacidade para ativar o oxigénio pela formação de iões superóxido [87].

Os três métodos mais frequentemente utilizados para a obtenção de materiais de carbono enriquecidos com azoto são os seguintes:

(1) Os materiais de carbono são sujeitos a pós-tratamentos em fase líquida ou em fase gasosa com precursores de azoto [148, 149];

(2) Carbonização e ativação de polímeros com azoto na sua estrutura (por exemplo, poliamidas, poliimidas e fibras acrílicas) [126, 149-151]. Os materiais de carbono obtidos por este método apresentam grandes quantidades de azoto na sua estrutura. Nomeadamente grupos azotados termicamente estáveis, devido a estes tratamentos serem realizados a altas temperaturas. Outra vantagem deste método de preparação é a possibilidade de se obter materiais com a forma pretendida, elevada resistência mecânica e poder controlar a sua composição química.

(3) Introdução de precursores de azoto durante o processo de síntese dos materiais de carbono. Por exemplo no caso dos xerogéis de carbono, o mecanismo de polimerização do resorcinol e do formaldeído envolve substituições aromáticas eletrofílicas seguidas de reações de condensação para a formação do polímero. Similarmente aos fenólicos podem ser usados outros nucleófilos na reação com o formaldeído, tais como a melamina e a ureia, obtendo-se assim xerogéis de carbono com uma estrutura porosa bem desenvolvida e com azoto uniformemente distribuídona sua matriz [152-154].

O tipo de funcionalidades azotadas presentes na superfície dos materiais de carbono depende do tratamento aplicado. Isto incluiu os precursores com azoto utilizados, a atividade química da superfície dos materiais de carbono e a temperatura do tratamento. As funcionalidades azotadas que poderão estar presentes na superfície dos materiais de carbono estão representadas na Figura 9. O N-6 corresponde ao azoto piridínico, que contribui com um eletrão-p para o sistema aromático. O N-5 corresponde ao azoto pirrólico e ao azoto piridínico associado a uma funcionalidade oxigenada sendo este grupo denominado de piridona. Este grupo contribui para o sistema  com dois eletrões-p. Estas funcionalidades azotadas são responsáveis pelo aumento da basicidade dos materiais de carbono, uma vez que a piridina e a pirrole são bases de Lewis (piridina: kb: 2,3 x 10

-9

; pirrole: kb: 2,5 x 10 -14

40 ácida dos materiais de carbono é governada pelo grau de heterogeneidade dos grupos superficiais com azoto criados na superfície dos materiais de carbono. N-Q é denominado de azoto quaternário e é representado pelo azoto que substitui o carbono na estrutura aromático do grafeno, está sub-coordenado e contribui com um eletrão para o sistema  conjugado da matriz aromática do carbono [155].Este grupo azotado não contribui para a basicidade nos materiais de carbono. O grupo N-X representa os óxidos de azoto, que têm um caráter ácido [156].

Observando a Figura 9, verifica-se que todas as funcionalidades azotadas estão localizadas nas bordas das estruturas de grafeno dos materiais de carbono, exceto o azoto quaternário.

Figura 9 – Representação esquemática dos grupos azotados que poderão estar

presentes nos materiais de carbono [155].

1.10 Objetivos do trabalho

Neste trabalho pretende-se explorar as potencialidades dos próprios materiais de carbono como catalisadores e/ou adsorventes no controlo das emissões de NOx.

Neste contexto, um dos objetivos do trabalho é a preparação e funcionalização de materiais com propriedades físico-químicas (textura e química superficial)

41 controladas, de forma a avaliar isoladamente a sua influência na adsorção de NO, na oxidação do NO a NO2. Particular atenção será dada aos grupos superficiais

azotados, uma vez que a estes grupos é atribuído um efeito promotor nas aplicações visadas.

Os grupos azotados serão introduzidos na superfície dos materiais de carbono por meio de pós-tratamentos com compostos azotados (ureia, melamina e amónia). Também serão preparados materiais de carbono com azoto, em que o azoto está inserido na matriz do carbono, usando precursores com azoto no processo de síntese dos materiais (fibras têxteis acrílicas, xerogéis de carbono).

Para se avaliar o efeito promotor dos grupos azotados também serão preparados materiais de carbono sem azoto e com propriedades texturais semelhantes às dos materiais preparados com os precursores de azoto.

Neste trabalho pretende-se utilizar os materiais preparados na adsorção e na oxidação do NO.

Será analisado o efeito da composição da alimentação (concentração de NO, NO2,

O2, CO, CO2), na oxidação do NO a baixas temperaturas. Também será estudado

o efeito da temperatura de reação na atividade catalítica dos materiais de carbono na oxidação do NO.

Será proposto um mecanismo de reação do NO com o oxigénio e com os materiais de carbono.

Serão realizados ensaios de dessorção a temperatura programada nos materiais após reação, para estudar a força de adsorção dos diferentes compostos na superfície dos materiais de carbono.

Um parâmetro muito importante para a eventual viabilização deste processo é a estabilidade dos catalisadores, que será avaliada realizando reações de longa duração.

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