MEDIDAS DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA

Na tentativa de justificar a proposta de funcionamento para o eletrodo modificado, foram realizadas medidas de impedância eletroquímica, que permite obter informações sobre aspectos capacitivos e resistivos do sistema. Assim, as medidas de impedância, para todos os eletrodos, foram realizadas em um potencial de -0,9 V (vs. Ag/AgCl), pois se trata do menor valor de potencial onde se observou o pico de redução da isoniazida. A amplitude de potencial aplicada foi de 10 mV, em um intervalo de freqüência de 105 a 10-2 Hz.

O sistema foi simulado empregando uma forma simples de um circuito elétrico. A Figura 61 apresenta o circuito equivalente empregado para todas as medidas realizadas, o qual consiste de uma resistência em série, com um capacitor paralelo a outra resistência; este circuito simples é conhecido como circuito de Randles [119], onde Rs representa a resistência da solução entre os eletrodos de trabalho e referência, C representa a capacitância da dupla camada elétrica formada na superfície eletródica, Rtc representa a resistência à transferência de carga do analito e Zw é a impedância de Warburg, resultante da difusão das espécies eletroativas da solução para a superfície eletródica.

M.F. Bergamini Resultados e discussões 120 Z_w Rs Rtc C Z_w Rs Rtc C

Figura 61: Circuito elétrico equivalente utilizado nas medidas de impedância

eletroquímica, para os eletrodos de carbono impresso modificados e não modificados, na presença de isoniazida.

Medidas de impedância podem ser representadas graficamente de diferentes formas. Neste trabalho, optou-se por apresentar os resultados das na forma de um diagrama no plano complexo; este tipo de representação é também conhecido como diagrama de Nyquist, gráfico de Sluters ou Cole-Cole, além de outros. A Figura 62 apresenta os resultados obtidos para o eletrodo de carbono impresso não modificado, na presença de 1,0 x 10-4mol L-1 de isoniazida, além de duas simulações da curva. Ambas as simulações, foram realizadas empregando o circuito supracitado, porém, diferem na parte capacitava do sistema, sendo utilizados um capacitor (C) e um elemento de fase constante (Q), para ajustar o circuito elétrico equivalente.

M.F. Bergamini Resultados e discussões 121 0,0 5,0k 10,0k 15,0k 0,0 2,0k 4,0k 6,0k 8,0k 10,0k

Z

''

/ ohm

Z' / ohm

Figura 62: Gráfico de impedância no plano complexo, obtido para o eletrodo de

carbono impresso não modificado, na presença de 1,0 x 10-4 mol L-1 de INZ, em potencial de -0,9 V (vs. Ag/AgCl) (Curva A). Simulações empregando um circuito elétrico equivalente utilizando como componentes, um capacitor (Curva B) e um elemento de fase constante (Curva C).

Observando os resultados obtidos para a medida (Curva A) e as simulações realizadas (Curvas B e C) pode-se verificar que existe uma diferença entre a aproximação das curvas. A simulação do circuito elétrico equivalente utilizando como componente um capacitor C (Curva B) não apresentou uma boa aproximação para o sistema. Este fato mostra que a utilização de um capacitor puro, para representar a superfície eletródica, não é adequada. Os resultados obtidos para a simulação utilizando o componente Q, apresentaram uma aproximação mais satisfatória, para o conjunto de pontos experimentais, sugerindo, dessa forma, que a superfície do eletrodo não apresenta um comportamento exatamente como esperado para um capacitor puro. Esse procedimento de comparação entre a utilização do capacitor C e o elemento de fase constante Q foi realizado para todos os eletrodos avaliados, sendo os resultados obtidos semelhantes ao observado para o eletrodo de carbono impresso não modificado. Assim, todos os resultados das

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medidas de impedância foram obtidos utilizando o componente Q em substituição ao C, no circuito elétrico equivalente citado anteriormente.

A Figura 63 apresenta os resultados de impedância eletroquímica, realizada em potencial de -0,9 V (vs. Ag/AgCl), com uma amplitude de potencial de 10 mV, em um intervalo de freqüência entre 105 e 10-2 Hz, obtidos para os eletrodos de carbono impresso não modificado e modificados por diferentes procedimentos, em solução de tampão fosfato pH 5,0, na presença de 1,0 x 10-4mol L-1 de isoniazida.

0 5k 10k 15k 0 5k 10k 15k

0

20k

40k

60k

80k

0

20k

40k

60k

80k

Z

'' / oh

m

Z' / ohm

D

C

B

A

Z' / ohm

Z'' / ohm

Figura 63: Gráfico de impedância no plano complexo obtido para os eletrodos de

carbono impresso: não modificado (B) e modificados: pela eletropolimerização da histidina (A), pela adição direta de poli-histidina (D) e utilizando glurataldeído (C), em solução tampão acetato pH 5,0, na presença de 1,0 x 10-4 mol L-1 de INZ, em potencial de -0,9 V (vs. Ag/AgCl).

Os resultados das medidas de impedância, para os eletrodos avaliados, apresentaram significativas diferenças no que se refere aos valores. Entretanto, o perfil deles foi muito semelhante, sendo observado, em todos os casos, um semicírculo seguido de um prolongamento linear, onde o raio do semicírculo reflete a

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cinética da transferência eletrônica e a reta fornece informação sobre a difusão das espécies para a superfície eletródica.

A Curva B foi obtida para o eletrodo de carbono impresso não modificado e as curvas A, C e D da figura 63 foram obtidas para os eletrodos modificados pela eletropolimerização da histidina (Curva A), pela adição direta de poli-histidina (Curva D), e utilizando o glutaraldeído (Curva C). Os valores obtidos para a resistência à transferência de carga calculados estão apresentados na Tabela 7.

Tabela 7: Valores de resistência a transferência de carga calculada para os

eletrodos de carbono impresso não modificados e modificados por filmes de PH para a redução de isoniazida.

Eletrodo Resistência (R) / kohm

SPCE 8,07

SPCE/PH 41,2

SPCE/Glu-PH 47,5

SPCE/EPH 6,77

Pode-se observar que o SPCE/EPH difere significativamente dos demais eletrodos modificados, apresentando o menor valor de resistência para redução de isoniazida, quando comparado aos demais eletrodos. Os eletrodos SPCE/PH e SPCE/Glu-PH apresentaram resultados semelhantes, pois para ambos o valor da resistência à transferência de carga foi elevado, sugerindo que esses filmes não favorecem a eletroredução da isoniazida. Porém, no SPCE/Glu-PH o efeito foi mais pronunciado, demonstrando, assim, uma dificuldade maior para a redução do fármaco sobre esse eletrodo.

Os valores de resistência encontrados pela técnica de impedância podem ser comparados com os resultados voltamétricos mostrados anteriormente (Figura 58). Em um potencial de -0,9 V (vs. Ag/AgCl), foi observado para o SPCE/EPH um pico de corrente referente a redução da isoniazida. Nesse mesmo potencial, para o eletrodo não modificado, foi observado um valor de corrente menor e para os

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SPCE/PH e SPCE/Glu-PH, um valor de corrente próximo a corrente de fundo, o que concorda com os valores de resistência obtidos pelas medidas de impedância.