OTIMIZAÇÃO DOS PARÂMETROS

O efeito da velocidade de varredura sobre a resposta voltamétrica do sistema foi investigada de 5 a 100 mV s-1. A corrente de pico catódica aumentou com o aumento da velocidade de varredura, sendo verificada uma relação linear entre a corrente de pico catódica e a raiz quadrada da velocidade de varredura para valores entre 5 e 75 mV s-1, segundo a equação: Ipc(PA) = -0,488 + 0,588 v1/2. Esse comportamento sugere que o processo de redução do crômio sobre a superfície dos SPCE/PH ocorre nesse intervalo de velocidade de varredura sob controle difusional das espécies através do filme polimérico.

A influência do potencial de acúmulo foi avaliada para o eletrodo modificado por filmes de PH em solução contendo 1,0 x 10-5 mol L-1 de Cr (VI) aplicando-se potencial de acúmulo variando entre +0,4 V e +1,0 V (vs. Ag/AgCl) durante 60s. Não foi observada nenhuma influência significativa na resposta voltamétrica do eletrodo e, portanto, optou-se em efetuar a análise em potencial de circuito aberto.

O efeito do tempo de pré-concentração foi investigado para concentrações de Cr(VI) de 1,0 x 10-4 mol L-1 e 1,0 x10-5 mol L-1, em tempos de acúmulo variando de 0s a 300s, sob potencial de circuito aberto. Os resultados obtidos estão apresentados na Figura 108-A e B, respectivamente.

M.F. Bergamini Resultados e discussões 185 0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

B

A

t

/ s

-I

/

P

A

Figura 108: Influência do tempo de pré-concentração sobre a corrente de pico

catódica, para o SPCE/PH, em solução de tampão acetato pH 4,4 contendo 1,0 x 10-4 mol L-1 (A) e 1,0 x10-5 mol L-1 (B) de Cr (VI).

Conforme pode ser visualizado pela Figura 108, para ambas as concentrações avaliadas, ocorreu um aumento significativo da corrente de pico catódica, à medida que se aumentou o tempo de pré-concentração. Quando o Cr (VI) estava a uma concentração de 1,0 x 10-4 mol L-1, observou-se um aumento linear da corrente de pico catódica, em função do tempo de pré-concentração de até 60s (Figura 108-A). Em tempos de acúmulo maiores, ocorreu uma possível saturação dos sítios ativos na superfície do eletrodo. Em concentração de Cr (VI) de 1,0 x 10-5 mol L-1 (Figura 108-B), observou-se um aumento da corrente de pico catódica em função do tempo de pré-concentração, em até 180s, o que indica que o tempo de acúmulo é dependente da concentração inicial de Cr (VI). Assim, optou-se por adotar um tempo de acúmulo fixo em 180s.

M.F. Bergamini Resultados e discussões 186

IV.9.3. CURVA ANALÍTICA E APLICAÇÃO DO MÉTODO

Depois de otimizadas as condições experimentais, as quais estão sumarizadas na Tabela 17.

Tabela 17: Parâmetros otimizados para a construção da curva analítica com o

SPCE/PH.

Parâmetro avaliado Intervalo estudado Valor otimizado

pH 2,6 a 7,3 4,0

Velocidade de varredura 5 mV a 100 mV 50 mV

Tempo de pré-concentração 0s a 300s 180 s

Potencial de pré-concentração +0,4 V a + 1,0 V Circuito aberto

Uma curva analítica para o SPCE/PH foi construída no intervalo de 1,0 x 10- 7

mol L-1 a 3 x 10-5 mol L-1. Os voltamogramas e os resultados obtidos estão apresentados na Figura 109. -0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 -3,0 -2,0 -1,0 0,0 0 10 20 30 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 i a v =50 mVs-1

E / V vs. Ag/AgCl

I /

P

A

Figura 109: Voltamogramas de varredura linear obtidos para o SPCE/PH em

solução tampão acetato pH 4,4, contendo diferentes concentrações de Cr (VI): 0,0 (a), 1,0 x 10-7 (b), 7,5 x 10-7 (c), 1,6 x 10-6 (d), 3,2 x 10-6 (e), 5,5 x 10-6 (f), 1,0 x 10-5 (g), 1,5 x 10-5 (h) e 2,8 x 10-5 mol L-1(i).

M.F. Bergamini Resultados e discussões 187

Foi observado um intervalo de linearidade entre a corrente de pico catódica e a concentração de Cr (VI) de 1,0 x 10-7 mol L-1 a 1,5 x 10-5 mol L-1. Para concentrações maiores, houve um desvio negativo da linearidade, o que sugere a saturação da superfície eletródica. O limite de detecção [116] (3*desvio do branco/ inclinação da curva analítica) obtido foi de 4,6 x 10-8mol L-1. Utilizando o mesmo eletrodo foram realizadas 5 medidas consecutivas para uma solução contendo 1,0 x 10-6 mol L-1 de Cr (VI), onde foi verificado um desvio padrão de 4,8% para esse conjunto de medidas. Empregando 3 eletrodos diferentes, nas mesmas condições experimentais, foi observado um desvio padrão de 5,8% quando comparada a média obtidas para esse conjunto de medidas.

A influência dos possíveis interferentes do método foi avaliada, a fim de investigar sua aplicabilidade na determinação de Cr (VI) em efluentes de curtume. Esses estudos foram realizados mantendo a concentração de Cr (VI) fixa em 5,0 x 10-6 mol L-1 e as concentrações das substâncias concomitantes de 5,0 x 10-7 mol L-1, 5,0 x 10-6 mol L-1 e 5,0 x 10-5 mol L-1. A seguir seguem as espécies avaliadas e os respectivos valores recuperados de corrente: zinco (101, 98, 94 %), ferro (97, 98, 97 %), níquel (102, 96, 98 %), crômio III (98, 102, 101 %), potássio (100, 97, 99 %), sódio (99, 98, 98 %), cloreto (103, 101, 97 %), fosfato (99, 96, 96 %), sulfato (96,97,98 %) e Triton X-100 (99, 96, 78 %) e permanganato (100, 97, 88%). Valores de recuperação próximos a 100% foram observados para os cátions e ânions testados, enquanto que para o Triton X-100, uma diminuição de 20% foi observada no valor da corrente de pico catódica, quando este estava presente em uma concentração 10 vezes maior que a de Cr (VI). Para o estudo realizado com o crômio III, mesmo ampliando o intervalo de varredura de potenciais até -1,3 V (vs. Ag/AgCl), não foi verificado nenhum sinal voltamétrico referente a redução de crômio III e nenhuma influência sobre o sinal de redução referente ao crômio VI. Quando foi avaliada a influência do permanganato sobre a resposta voltamétrica do sistema, foi verificado um comportamento muito interessante, a Figura 110 apresenta.

M.F. Bergamini Resultados e discussões 188

-0.8

-0.4

0.0

0.4

-0.9

-0.6

-0.3

0.0

0.3

A

B

C

D

Pico II

Pico I

I

/

P

A

E / V (vs. Ag/AgCl)

Figura 110: Voltamogramas de varredura linear obtidos para o SPCE/PH em

solução tampão acetato pH 4,4, contendo 5,0 x 10-6 mol L-1 de Cr (VI) contendo 0,0 mol L-1 (A), 5,0 x 10-7 mol L-1(B) 5,0 x 10-6 mol L-1(C) e 5,0 x 10-5 mol L-1 (D) de permanganato.

Observando os resultados obtidos é possível verificar a existência de dois picos de redução. O pico I (em -0,2 V) referente a redução de crômio VI, e o pico II (0,41 V) provavelmente deve estar relacionado com a redução do anion permanganato, pois sucessivas adições apresentaram um aumento na corrente catódica para esse sinal de redução. Embora o permanganato não tenha sido estudado para fins analíticos, esses resultados indicam que o SPCE/PH poderia apresentar potencialidade para desenvolver um método para sua determinação. Com relação a influência sobre o sinal de redução do crômio VI, foi verificada influência significativa apenas para concentrações 10 vezes acima.

Amostras de água residual, coletadas do efluente do curtume Betin indústria de couro (Lins-SP), previamente tratado, foram avaliadas com e sem o enriquecimento com Cr (VI) e Cr (III). A determinação foi realizada por adições múltiplas de soluções padrão de Cr (VI), usando a análise direta com SPCE/PH.

As determinações realizadas nas amostras de águas residuais, sem qualquer enriquecimento prévio, não apresentaram valores de crômio (VI)

M.F. Bergamini Resultados e discussões 189

detectáveis pelo método proposto, por esta razão optou-se por realizar a fortificação da amostra. As determinações nas amostras enriquecidas com Cr (III) e Cr (VI) foram realizadas em duas etapas: a primeira, antes da oxidação da amostra, fornecendo valores de Cr (VI) e a segunda, após a oxidação [125], fornecendo Cr (VI) total. Através da diferença entre os valores, foi possível obter a indiretamente a concentração de Cr (III). Os resultados obtidos para a determinação de Cr (VI) estão sumarizados na Tabela 18.

Tabela 18: Valores obtidos para determinação de crômio em amostras de águas

residuais.

Adicionado/ 10-5 mol L-1 Recuperado / 10-5 mol L-1 E* / % Amostra

Cr III Cr VI Cr III Cr VI CrIII/CrVI

A 0,00 0,00 ND ND -

B 1,00 0,00 0,96 0,00 4/-

C 0,00 1,00 0,00 1,02 -/2

D 1,00 1,00 1,03 0,97 3/3

A- sem enriquecimento, B- enriquecida com CrIII, C- enriquecida com CrVI, enriquecida com CrIII e CrVI. * Erro relativo.

Os resultados obtidos para a determinação de crômio nas amostras enriquecidas, demonstraram que existe uma boa concordância entre os valores adicionado e recuperado (erro relativo d 5%), sugerindo que o método proposto pode ser aplicado na determinação de Cr (VI) e Cr (III) em amostras de efluentes de águas de curtume.

M.F. Bergamini Conclusões 191

CAPÍTULO V CONCLUSÕES

Os eletrodos impressos não modificados demonstraram ser dispositivos promissores para o desenvolvimento de métodos de análise para diversos analitos, apresentando ótimos resultados para todos os procedimentos avaliados, em condições clássicas de voltametria, em sistema com fluxo de solução e como detector amperométrico em um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA). O quadro abaixo apresenta as principais características dos métodos desenvolvidos.

Eletrodo Analito Método Sistema Região linear Amostra

SPCE AuTM* voltamétrico convencional 1,4 x 10-6 a 1,5 x 10-4 mol L-1 Urina SPCE Procaína amperométrico FIA (detector) 1,0 x 10-5 a 1,0 x 10-4 mol L-1 Formulação

farmacêutica

SPGE L-dopa amperométrico hidrodinâmico 1,5 x 10-6 a 6,6 x 10-4 mol L-1 Formulação farmacêutica *Aurotiomalato

Os métodos desenvolvidos para os diferentes analitos, exploraram os eletrodos impressos de uma forma simples, utilizando-os como não modificados. Empregando diferentes sistemas, foi possível obter resultados considerados muito satisfatórios, demonstrando grande potencialidade analítica. Essas observações, aliadas as características intrínsecas dos eletrodos impresso, como simplicidade e baixo custo, indicam que esses dispositivos devem continuar sendo explorados como uma ferramenta eletroanalítica para o desenvolvimento de novos métodos de análise. Em adição, os resultados obtidos com os eletrodos não modificados são compatíveis com os relatados na literatura empregando eletrodos modificados, essa comparação ajuda a desmistificar o uso indiscriminado de eletrodos quimicamente modificados na determinação de espécies de interesse.

Com relação aos eletrodos de carbono impresso modificados por filmes de PH, pode ser observado que o comportamento eletroquímico é fortemente influenciado pelo procedimento de modificação da superfície. Esses procedimentos

M.F. Bergamini Conclusões 192

levam a formação de filmes com diferentes características. Para eletrodos construídos pela adição de uma solução do polímero ou utilizando um agente ancorante (SPCE/PH e SPCE/Glu-PH), foi observado um comportamento muito semelhante ao descrito para filmes de poli-lisina, onde o polímero atua como um trocador-iônico capaz de pré-concentrar espécies carregadas negativamente, assim um modelo semelhante ao descrito foi sugerido para o filme de poli-histidina preparado por esses procedimentos. Já para os SPCE/EPH, os resultados sugerem que esses eletrodos apresentam filmes mais finos e com menos grupos disponíveis para pré-concentrar espécies com cargas negativas, porém, esse eletrodo apresentou um efeito eletrocatalítico para a oxidação de ácido ascórbico. Para todos os eletrodos construídos foram realizadas medidas consecutivas que demonstraram que o filme formado na superfície do eletrodo apresenta uma boa aderência.

Dos procedimentos empregados para a modificação dos eletrodos de ouro impresso (SPGE) a adição direta de uma solução contendo o polímero comercial (SPGE/PH) forneceu um filme capaz de pré-concentrar ânions ferricianeto, porém, o filme formado não foi estável, sendo lixiviado da superfície eletródica após transferência para uma solução contendo apenas eletrólito suporte. Empregando uma solução do polímero comercial sobre a superfície do eletrodo de ouro impresso contendo uma camada auto arranjada do ácido 3-mercaptopropiônico (SPGE/MPA- PH) foi possível construir um eletrodo hábil para incorporar ferricianeto e com razoável estabilidade para valores de pH entre 6,0 e 8,0.

Os eletrodos impressos modificados foram aplicados na determinação de diversos analitos, sendo observados comportamentos muito interessantes. O quadro seguinte apresenta as principais características.

M.F. Bergamini Conclusões 193

Analito

Característica s do método

Isoniazida Pirazinamida Aurotiomalato Crômio VI

Eletrodo SPCE/EPH SPCE/EPH SPCE/PH SPCE/PH

Método Voltamétrico Voltamétrico Voltamétrico Voltamétrico

Técnica DPV** DPV DPV LSV***

Efeito Eletrocatalítico Eletrocatalítico Pré-concentração Pré-concentração

Região linear / mol L-1 5,0 x 10-7 a 1,1 x 10-4 9,0 x 10-7 a 9,6 x 10-5 4,9 x 10-6 a 8,7 x 10-5 1,0 x 10-7 a 1,5 x 10-5 LOD* / mol L-1 1,7 x 10-7 5,7x 10-7 1,7 x 10-6 4,6 x 10-8

Aplicação Urina Urina Urina Efluente de curtume

*Limite de detecção

**Voltametria de pulso diferencial ***Voltametria de varredura linear

O SPCE/EPH apresentou um efeito eletrocalítico para a redução da isoniazida e da pirazinamida, esse efeito foi explorado e permitiu o desenvolvimento de um método prático, rápido e capaz de determinar essas espécies em amostras de urina. O SPCE/PH foi utilizado como resultados promissores na determinação de aurotiomalato e crômio VI, em ambos os métodos foi possível verificar que o eletrodo modificado atua no sentido de pré-concentrar os analitos, melhorando a resposta voltamétrica com relação aos eletrodos não modificados. Essas características permitiram o desenvolvimento de métodos hábeis para a determinação de ouro e crômio em amostras de urina e água residual, respectivamente.

M. F. Bergamini Perspectivas futuras 195

CAPÍTULO VI