3. REVISÃO DA LITERATURA
3.2. Metais pesados essenciais ao metabolismo, mas que têm potencial de toxicidade
3.2.1. Cobre
O cobre (Cu), número atômico 29, peso atômico 63,546, densidade 8,920 g/cm3, é um elemento essencial para os seres vivos e tem várias aplicações e usos no dia a dia das pessoas, sendo o principal material usado nas fiações elétricas, nos canos dos sistemas de aquecimento de água para usos industriais e domésticos, nos equipamentos de destilação de bebidas, nos tradicionais tachos de cobre para o cozimento e fritura de alimentos, na técnica de cobreamento galvânico de superfícies, nas represas para o controle de algas, e até como aditivo de alimentos (WINTER, 2002; MERCK, 2002).
saúde têm sido relatados tanto em decorrência de sua deficiência como de seu excesso. A ingestão via alimentos usualmente é de 1 a 2 mg/dia, podendo ser bem mais alta caso se consuma água de encanamentos feitos com esse metal, e uma concentração de até 2mg/L na água de abastecimento não deve causar nenhum efeito adverso nas pessoas, podendo ser esta uma concentração aceitável como segura. Pelo contrário, a ingestão de doses menores do que 1,5 a 3,0mg/dia de cobre pode ocasionar anemia, neutropenia (leucócitos e neutrófilos abaixo do número normal) e desmineralização óssea em crianças mal nutridas. Adultos requerem uma ingestão diária de 12,5μg/kg de peso corpóreo, enquanto para crianças tal requerimento é de 50μg/kg.. Os efeitos adversos na população em geral são raríssimos, exceções feitas a acidentes ocasionais de envenenamentos e somente os trabalhadores expostos diretamente a um ambiente rico em cobre no ar têm que tomar cuidados especiais para não receberem doses excessivas. Por outro lado, do cobre ingerido através dos alimentos e da água quase nada fica retido no corpo das pessoas adultas. Isto é, esse metal não é acumulativo e o conteúdo corpóreo total se mantém constante entre 100 e 150 mg. Também não é bioacumulativo na biota aquática.
A ingestão de peixes não é uma fonte potencial de contaminação humana por cobre, e a Administração para Alimentos e Medicamentos dos Estados Unidos (FDA, 2000) não tem apresentado diretrizes para esse elemento como contaminante em peixes e frutos do mar. A legislação brasileira, também, não apresenta restrições para o cobre em peixes, e aceita a presença de desse metal em até 10mg/kg nas frutas, hortaliças, balas e caramelos, bebidas alcoólicas e gelados comestíveis (ANVISA, 1998).
3.2.2. Cromo
O cromo (Cr), número atômico 24, peso atômico 51,996 e densidade 7,140 g/cm3, é um metal essencial como elemento traço para os seres vivos, sendo usado na
siderurgia para o endurecimento do aço, fabricação de aço inoxidável e diversas ligas; na cromagem galvânica eletrolítica; na coloração de vidros sendo responsável pela coloração verde das esmeraldas e vermelha dos rubis; como catalisador; como agente oxidante na forma de dicromato de potássio; no curtimento de couros; na anodização de alumínio.O amarelo de cromo, um importante pigmento, é constituído de cromato de chumbo; compostos de cromo são usados como mordentes na indústria têxtil; a indústria de refratários usa a cromita para a fabricação de fôrmas e tijolos refratários, uma vez que ela tem um alto ponto de fusão, expansão térmica moderada e uma estrutura cristalina estável (WINTER, 2002).
Segundo a OMS (WHO, 1988), o cromo é ubíquo na natureza, sendo encontrado de 0,1g/m³ no ar a 4g/kg nos solos e que 70% de todo o cromo liberado no ambiente é de origem antropogênica. Ele ocorre nos estados de oxidação de –1 a +6, mas somente são comuns os estados fundamental (0), +2, +3 e +6. O Cr2+ é instável na maioria dos
compostos e é rapidamente oxidado pelo ar para Cr3+, restando apenas este e o Cr6+ como
importantes do ponto de vista ambiental e de saúde. O Cr3+ é completamente diferente do Cr6+
quanto às propriedades químicas e quanto aos efeitos biológicos: o primeiro é um nutriente
essencial para o ser humano, o qual requer doses de 50 a 200 g/dia, enquanto o Cr6+ é carcinogênico para os pulmões. A reação de óxido-redução (Cr2O72- + 14H+ + 6e-Æ 2Cr3+ +
7H20 + 1,3ev) favorece a formação do Cr3+. Do ponto de vista prático, não ocorre a transformação de Cr3+ para Cr6+ nos organismos vivos. Nas plantas o cromo está naturalmente
presente, em níveis variando de não-detectável a 0,19 mg/kg. Segundo a Agência Norte Americana de Proteção Ambiental (EPA, 1998a) quando no estado de valência +3 a química do cromo é dominada pela formação de complexos estáveis tanto com a matéria orgânica quanto com ligantes inorgânicos, enquanto que na valência +6 prevalecem as oxo-espécies, como o CrO3 e o CrO42-, que são agentes oxidantes fortíssimos.
uso de produtos e da queima de combustíveis fósseis e madeiras. A fonte industrial mais importante é a produção de ferro-cromo, mas também contribuem para a poluição do ar por esse metal as atividades industriais do processamento de minerais, o processamento de refratários, fabricação de cimento e de lonas de freio, os conversores catalíticos dos automóveis, curtimento de couros e os pigmentos a base de cromo. O Cr(III) e Cr(0) não sofrem reações no ar sob condições normais, enquanto o Cr(VI) pode reagir com as partículas ou outros poluentes do ar para formar o Cr(III), mas as reações envolvidas não são bem conhecidas. O cromo é removido do ar pelas precipitações atmosféricas e a meia-vida para o processo de remoção depende do tamanho e da densidade das partículas com cromo, sendo que as de menor diâmetro aerodinâmico (< 10 μm) podem permanecer por longos períodos no ar e serem transportadas por longas distâncias pelos ventos e forças de difusão. As principais fontes de cromo(VI) para a atmosfera são: 1) os produtos usados como inibidores de corrosão nas torres de refrigeração e que são emitidos como névoas; 2) o material particulado emitido durante a manufatura e o uso de cromatos metálicos e 3) os vapores ácidos de cromagem eletrolítica (EPA, 1998a; 1998b)
Nos solos o cromo deve existir provavelmente na forma insolúvel de
Cr2O3.xH2O, uma vez que a matéria orgânica desse meio converte todo o cromo solúvel para essa forma insolúvel. Não são conhecidos processos químicos de remoção do cromo dos solos, e somente processos físicos devem ser responsáveis pela retirada desse elemento desse meio. Por exemplo, o cromo dos solos pode ser transportado para a atmosfera pelo arraste de poeiras e pela formação de aerossóis, ou transportado para as águas pela ação das enxurradas, as quais podem carregar tanto o cromo solúvel porventura existente como o insolúvel. Nos solos inundados a decomposição anaeróbica da matéria orgânica pode aumentar a dissolução do Cr2O2, através da formação de complexos solúveis, os quais podem ser lixiviados para as
Nas águas superficiais as concentrações de cromo variam, entre 1 e 10 g/L e na água de abastecimento, dos Estados Unidos, na média de 0,43 g/L (WHO, 1988). Segundo a EPA (1998a) as principais fontes de cromo para as águas superficiais são as enxurradas, a deposição vinda do ar e a liberação pelos resíduos municipais e industriais. Uma vez nas águas, o principal mecanismo de remoção do cromo(III) é a formação do precipitado de Cr2O3.xH2O seguida de sedimentação. O Cr(VI), entretanto, pode existir e persistir no ambiente aquático por períodos longos, o que é verdadeiro para águas não poluídas por matéria orgânica ou outros agentes redutores; nas águas poluídas por esses materiais o Cr(VI) é rapidamente transformado para Cr(III). No Estado de São Paulo, são feitos monitoramentos rotineiros da presença de cromo total nas águas dos rios pela CETESB.
Nos alimentos, são encontradas concentrações de cromo variando de 5 a 200 μg/kg, sendo os ovos e as os que apresentam as maiores concentrações; os peixes podem apresentar até 10 μg/kg, (WHO, 1988). Vários estudos com animais confirmam que somente cerca de 0,4% do Cromo(III) ingerido é absorvido pelo trato gastrintestinal humano (EPA, 1998a) e uma ingestão diária de 50 a 200 μg , o que corresponde a 0,71 a 2,9 μg/kg/dia para um adulto de 70 kg, é considerado como segura e adequada (IRIS, 1998). O cromo(VI) é melhor absorvido pelo trato gastrintestinal, chegando a 5% do total ingerido, mas no estômago o suco gástrico transforma a maior parte do cromo(VI) para cromo(III), o que diminui os fatores de risco (EPA, 1998b).
Os peixes podem apresentar cromo na concentração de até 10 μg/kg (WHO, 1988). Estudos específicos têm indicado que o cromo(VI) não é bioacumulativo para peixes em geral, apresentando um fator de bioconcentração (BCF) menor do que 1,0; mas que ele é bioacumulativo para ostras (BCF = 125) e para mexilhões (BCF = 192); já para o cromo(III) foram encontrados BCFs de 116, 153 e 86 respectivamente para ostras, moluscos e mexilhões norte americanos (EPA, 1998a). Em estudos na Indonésia o cromo não foi detectado nos peixes de ambientes costeiros (BROWNE et al; 1999).
O molibdênio (Mo), número atômico 42, peso atômico 95,94, densidade 10,280g/cm3, é um metal de transição duro, branco prateado, tendo seu principal uso na
metalurgia, onde é um importante agente de endurecimento, rigidez e resistência a altas temperaturas de ligas de aço. É usado como eletrodos para fornos elétricos para vidro; tem aplicações em energia nuclear; na fabricação de partes de mísseis e de aviões e como catalisador na indústria petroquímica. É um elemento traço essencial para o metabolismo, sendo necessário, aparentemente, para todas as espécies; desempenha papel fundamental no mecanismo de fixação de nitrogênio e é co-fator de várias enzimas (WINTER, 2002; MERCK, 2002). A EPA (1992) descreve o molibdênio como um elemento essencial à dieta, sendo constituinte de várias enzimas como a xantina oxidase, sulfito oxidase e aldeído oxidase e são necessárias ingestões de 15-40 μg/dia, 25-50μg /dia e 75-250μg/dia para bebês, crianças e adultos, respectivamente.
O metabolismo do molibdênio está associado ao do cobre, e as concentrações de ambos se tornam críticas quando um ou outro está presente em níveis abaixo dos necessários ou em níveis tóxicos. O nível no qual o molibdênio se torna tóxico depende da concentração de cobre na dieta, e um excesso de molibdênio pode induzir ou intensificar a deficiência de cobre (WHO, 1998a). A OMS (WHO, 1998a) estabelece uma concentração máxima de 0,07mgMo/L para as águas de abastecimento.
3.2.4. Níquel
O níquel (Ni), número atômico 28, massa atômica relativa 58,6939 e densidade 8,908g/cm3. É um elemento essencial como traço para várias espécies. A sua
principal aplicação é na siderurgia das ligas de aço, principalmente para a fabricação de aço inoxidável. Tem uso na fabricação de moedas, baterias, cofres de segurança, na coloração
verde a vidros e na técnica galvânica de niquelagem para a proteção e embelezamento de superfícies de outros metais. Quando finamente dividido é empregado como catalisador na hidrogenação de óleos vegetais, e é usado na técnica para dessalinização de água do mar (WINTER, 2002). É ubíquo, como traço, nas águas, nos solos, no ar e na biosfera (WHO, 1991b). A sua forma mais volátil e tóxica é o níquel-carbonílico [Ni(CO)4] (WINTER, 2002), a qual afeta os pulmões e os rins (EPA, 2001b), um líquido volátil, insolúvel na água, mas que é instável no ar, sendo transformada em óxido de níquel, que é carcinogênico (WHO, 1991b).
Segundo a OMS (WHO, 1991b), são os compostos do níquel presentes no ar que oferecem os maiores riscos para a saúde das pessoas, principalmente nos ambientes de trabalho. As suas principais fontes de emissão para a atmosfera são as combustões de carvões e óleos para a geração de energia e vapor, seguindo-se as incinerações de lixo e de lodo de esgotos, a produção de ligas de aço, a galvanoplastia e outras fontes, como a produção de cimento. No ar poluído predominam o sulfato, os óxidos e os sulfetos de níquel e em menor escala a forma metálica. Existem evidências conclusivas de que o sulfato, os sulfetos e os óxidos de níquel são carcinogênicos para humanos, produzindo cânceres de nariz e pulmões (IARC, 1997). O níquel está presente no ar principalmente associado ao material particulado e o transporte do ar para os solos e para as águas depende do tamanho das partículas e das condições atmosféricas.
A retirada do níquel ar se dá pela ação das chuvas e pela precipitação das partículas. Nos solos o comportamento do níquel é altamente influenciado pela presença de matéria orgânica, pH e umidade, podendo ser lixiviado do mesmo para as águas subterrâneas e, assim atingir lagos e rios; as chuvas ácidas contribuem para a mobilização do níquel dos solos; as plantas absorvem níquel pelas raízes, e concentrações acima de 50 mg/kg de peso seco de solo são fitotóxicas, e tais efeitos têm sido observados em solos que receberam lodos de estações de tratamento de esgoto.Certas plantas podem acumular níquel a uma concentração de até 1,0 mg/kg de peso seco, sendo que as plantas aquáticas geralmente apresentam fator de bioacumulação alto (WHO, 1991b).
Nos alimentos o níquel é encontrado em níveis em torno de 0,5mg/kg. A ingestão pelas pessoas, normalmente, varia de 100 a 800 g/dia; o hábito de fumar impõe de 1 a 23μg/dia ao organismo (WHO, 1991b). A EPA (2001b) discute que a principal fonte de exposição ao níquel é a alimentação o que é compartilhado pela FDA (2000). Os moluscos bivalves e os crustáceos marinhos são os alimentos que apresentam as maiores concentrações de níquel, indo de 0,2 a 2,2 mg/kg (FDA, 2002a). Este órgão afirma que a maior parte do níquel ingerido é excretada sem ser absorvido, apresentando uma meia-vida de em torno de 11 horas, e estima que uma ingestão de 1,2 mg/pessoa/dia pode ser considerada como tolerável provisoriamente. Calcula que para os casos de maior contaminação é seguro o consumo de até 600g/pessoa/dia de moluscos bivalves, com relação ao níquel.
3.2.4. Zinco
O zinco ( Zn), peso atômico 30, massa atômica relativa 65,39, densidade 7,140g/cm3, é um elemento essencial para animais e plantas, e o seu principal uso é na
galvanização pelo mergulho de peças metálicas em banho de zinco derretido por um curto período o que forma uma película protetora anticorrosiva; é também usado na galvanização eletrolítica; na fabricação de baterias secas, chapas para diversas finalidades, moedas, pigmentos e tintas, tintas para impressão, produtos para a indústria de borracha, produtos para cosméticos e sabões; na forma de sulfeto de zinco (ZnS) é usado para a fabricação de placas luminosas, telas de TV e de raio-X e nas lâmpadas fluorescentes (WINTER, 2002). A OMS (WHO, 2002b) confirma esse metal como essencial para a nutrição humana, de animais em geral e plantas, como parte integrante de várias enzimas, estimando que uma pessoa de 70 kg contém cerca de 2,3g desse elemento químico.
O metabolismo do zinco está correlacionado com o de vários elementos químicos essenciais, como cobre e ferro e, também, de metais tóxicos não essências, como
cádmio e chumbo (WHO, 2002b) sendo que estes deslocam e substituem o zinco nas heme- enzimas e nas metalotioninas, respectivamente (GOYER, 1997).
As ostras são as fontes mais ricas em zinco, podendo apresentar até 1g/kg (0,1%) enquanto as carnes e as nozes apresentam de 30 a 50 mg/kg e os cereais de 20 a 25 mg/kg, mas nestes a maior parte do metal é perdida durante o beneficiamento, passando as farinhas a apresentar apenas de 3 a 9 mg/kg. O requerimento básico de zinco é de 15mg/dia para pessoas adultas (WHO, 2002a). Em peixes da costa da Indonésia foram encontradas concentrações de zinco variando de 3,67 a 7,12 μg/g em peso fresco e em uma média de 18,79 g/g, tendo-se concluído que esses recursos eram seguros para o consumo humano (BROWNE et al., 1999).
A legislação brasileira não impõe níveis máximos para a presença de zinco em peixes para o consumo humano, mas para frutas cristalizadas (ANVISA, 1977) e para frutas em conserva (ANVISA, 1979) são tolerados níveis de até 25,00mg/kg desse metal.