3. REVISÃO DA LITERATURA
3.4. Metais pesados não essenciais ao metabolismo e tóxicos
Dentre os metais de interesse ambiental e toxicológico o cádmio, chumbo e mercúrio comprovadamente não desempenham nenhum papel metabólico, e vários dentre os eventos clássicos de poluição estão associados a dois deles. A Doença de Itai-Itai é atribuída ao consumo de arroz contaminado com cádmio associado com uma dieta deficiente em cálcio, zinco, ferro e vitamina D (GOYER, 1997). O Mal de Minamata, uma epidemia ocorrida entre 1955 e 1956 no Japão, é associado ao lançamento de efluentes industrias contendo mercúrio na baia de Minamata (DUARTE, 1977).
3.4.1. Cádmio
O cádmio (Cd), de peso atômico 48, massa atômica relativa 112,411 e densidade 8,650g/cm3 é usado para fabricar baterias níquel-cádmio, barras de controle de
reatores nucleares, células fotoelétricas, pigmento amarelo (CdS) e empregado em tubos de imagem de TV (MERCK, 2002) e segundo Winter (2002) pode ser um elemento necessário, em quantidades muitíssimo pequenas, para ratos. Segundo a OMS (WHO, 1992a) é um metal largamente distribuído na crosta terrestre numa concentração média de cerca de 0,1 mg/kg, mas as rochas sedimentárias e os fosfatos marinhos geralmente contêm cerca de 15mg/kg. O intemperismo é uma das fontes principais de cádmio para os rios, e isso representa o principal fluxo desse metal para os oceanos, atingindo uma movimentação estimada 15.000t/ano. Altas concentrações nos solos são encontradas em áreas contendo depósitos de minérios de zinco, chumbo e cobre e isso leva a uma presença de altas concentrações nas águas dessas regiões. A atividade vulcânica é a principal fonte de contribuição de cádmio para a atmosfera, estimando- se que representa de 100 a 500t/ano. Sedimentos oceânicos sob áreas de alta produtividade podem conter níveis elevados de cádmio em decorrência da incorporação do metal pelos organismos e sedimentação de seus restos. É um subproduto da produção de zinco, e como conseqüência o nível de entrada dele no meio ambiente tem seguido o da produção daquele, a
para proteção superficial de metais, o cádmio é usado como estabilizador para PVC; pigmentação de plásticos e vidros; eletrodo em baterias de níquel-cádmio; e como componente de várias ligas metálicas. Em 1960 o uso de cádmio para a técnica de proteção de chapas metálicas correspondeu por mais de 50% do seu consumo mundial, mas em 1985 esse percentual já era menor do que 25%. Esse declínio é usualmente entendido como decorrente das limitações quanto às concentrações máximas permitidas nos efluentes industriais. A aplicação de cádmio em pigmentos, em estabilizadores e em ligas metálicas, representou 22%, 12% e 4%, respectivamente, do consumo mundial em 1985, mas estes usos estão declinando.
A água potável (WHO, 1992a) geralmente contém menos do que 1μg/L, de cádmio, ao redor do mundo. Dessa forma a exposição ao cádmio, via consumo de água, é relativamente não importante, em comparação com a contribuição dietária. As águas oceânicas (WHO, 1992b) contêm 0,1g/L, em média, de cádmio, enquanto as águas doces contêm de 1,0 a 13,5ng/L. Nas carnes e nos peixes o valor de 5 a 10g/kg, em peso fresco, é aceito como normal para o cádmio.
Quanto à presença de cádmio em organismos aquáticos, a OMS (WHO, 1992a) discute que, considerando a abundância do metal na crosta terrestre, a sua concentração pode ser julgada como baixa para as áreas não contaminadas significativamente pela ação antropogênica. Porém, sob certas condições o cádmio apresenta uma propensão para a bioacumulação, a qual pode ter significado quanto às doses dietárias de exposição humana e ser de importância para os organismos implicados, dependendo dos níveis atingidos. Esse fator tem sido implicado mais com certos organismos marinhos, como o fitoplâncton das áreas de correntes ascendentes, os moluscos filtradores e as ostras, sendo que estes podem apresentar até 8mg/kg de peso úmido, como cádmio. Em peixes de água doces dos Estados Unidos, estudados em 1976 e 1977, as concentrações de cádmio variaram de 0,01 a 1,04 μg/g de peso úmido, com média de 0,085μg/g. Segundo a WHO (1991b) os organismos aquáticos
bioacumulam cádmio, sendo que para os moluscos o fator de bioconcentração (BCF) é da ordem de milhares, mas a maioria dos organismos apresenta um BCF menor do que cem, sendo que os órgãos que apresentam as maiores concentrações são os rins e o fígado. O cádmio interfere com o metabolismo do cálcio nos animais e em peixes causa hipocalcemia, talvez através da inibição da absorção de cálcio. Quando o cálcio está, entretanto, presente em maiores concentrações nas águas ele inibe a absorção de cádmio pelos peixes. O zinco aumenta a toxicidade do cádmio para os invertebrados aquáticos. A absorção de cádmio é aumentada, em estudos in vitro, quando a exposição é feita na presença de cobre e manganês (HALL et al., 2002).
Segundo a FDA (2000) o consumo normal de alimentos leva a uma ingestão média de cádmio de 10 μg /pessoa/dia, sendo as principais fontes as verduras, batata, leite, e fígado; o hábito de fumar aumenta em mais 10 μg/pessoa/dia. Do total absorvido, 50- 70% se acumulam nos rins e no fígado e as acumulações baixas são bem toleradas pelos organismos, mas exposições crônicas a concentrações um pouco mais altas podem levar a danos nos rins. Este metal é eliminado muito lentamente dos organismos, com uma meia vida de 10 a 30 anos. E sugere que 55 μg/pessoa/dia como a ingestão máxima tolerável para o cádmio.
A legislação brasileira estabelece o limite máximo de 1,0mg/kg, para o cádmio em peixes destinados ao consumo humano (ANVISA, 1998).
3.4.2. Chumbo
O chumbo (Pb), número atômico 84, massa atômica relativa 207,19 e densidade 11,340 g/cm3, é um metal macio de coloração cinza prateada, abundante na crosta
terrestre e naturalmente encontrado ao redor do mundo (MERCK, 2002). Segundo a OMS (WHO, 1995) as principais fontes naturais de chumbo, estimadas em 19.000 t/ano, são as erupções vulcânicas, o intemperismo geológico e as emissões das nebulizações marinhas. Os
como o Marrocos, Yuguslávia e a Tunísia. A produção mundial tem sido da ordem de 3,3 x 108 t/ano. A concentração média de chumbo na crosta terrestre está entre 10 e 20 mg/kg, sendo
as rochas ígneas e metamórficas as principais fontes geológicas. A contribuição de fontes naturais de chumbo, par a exposição humana, é pequena, cerca de 17.000 t/ano, enquanto as antropogênicas chegam a 330.000 t/ano. A contribuição antropogênica para chumbo na atmosfera tem resultado na dispersão global, tanto de suas formas inorgânicas como das formas orgânicas, sendo que de 80% a 90% derivou do chumbo alquilado usado como aditivo da gasolina. Nos solos os níveis basais situam-se na faixa de 10 a 70mg/kg, mesmo nas áreas bem adjacentes às rodovias.O nível basal nos sedimentos marinhos tem sido relatado como sendo de cerca de 1,3mg/kg. Na água do mar as concentrações naturais de chumbo são ainda menores. Em uma área do oceano Pacífico, onde entrada anual de chumbo pelos ventos foi estimada em 3mg/cm², a concentração encontrada, nas profundidades de 0 - 100m, foi de 3,5ng/litro, e de 9ng/litro para 2.500m de profundidade. Em contraste, amostras do Atlântico Norte, onde a entrada anual pelo vento é de 170 mg/m², continham 34ng/litro na superfície e 5ng/litro a 2.500m.
O chumbo ocorre naturalmente nas plantas, tanto por deposição quanto por absorção pelas raízes. A determinação dos níveis basais de chumbo nas plantas é prejudicada pela contaminação global pelo metal, derivada do seu uso por séculos. Incluem-se os usos diretos de derivados do chumbo nas práticas agrícolas e as contaminações dos fertilizantes, tendo-se encontrado chumbo em até 92mgkg em formulações de superfosfato. Os lodos de esgotos, usados em práticas agrícolas, podem conter níveis ainda mais altos de chumbo, as quais podem ultrapassar 1.000mg/kg, tendo sido encontradas concentrações de até 26g/kg nos Estados Unidos. Nos solos que têm recebido lodos de esgotos por longos períodos as concentrações de chumbo chegam a 425mg/kg, enquanto os solos que não receberam aplicações de lodo apresentam 47mg/kg (WHO 1995).
Em estudos com simuladores de ecossistemas aquáticos e terrestres os organismos retiram o chumbo, do meio ambiente, de forma dependente da biodisponibilidade, a qual é muito pequena na presença de material orgânico, sedimentos e partículas minerais, em especial as de argila. Não está claro ainda se os organismos absorvem o chumbo ou se o ingerem E não ocorre biomagnificação. A absorção de chumbo pelos peixes somente entra em equilíbrio após semanas de exposição, e o metal se acumula principalmente nas guelras, no fígado e nos ossos (WHO, 1995).
Segundo a Administração Americana para Alimentos e Medicamentos (FDA, 1998) o chumbo foi banido para uso nas tintas para casas em 1978 e para as embalagens de alimentos em 1991 e vem sendo diminuído da gasolina desde 1975. Como resultado desses esforços de diminuição do uso de chumbo, o número de crianças com níveis de chumbo potencialmente danosos no sangue caiu 85% desde a década de 1980. O Centro para Controle e Prevenção de Doenças, dos Estados Unidos, (CDC, 2002), relata que os níveis sanguíneos de chumbo caíram em todas as etnias nos estudos de 1999, mas que o chumbo é ainda uma das maiores preocupações com relação às exposições de crianças e mulheres grávidas.
Com relação à presença de chumbo em peixes, em um estudo na Indonésia verificaram-se concentrações, em peso úmido, para peixes marinhos, de 0,0032mg/kg a 0,0100mg/kg e para camarões da concentração média de 0,019mg/kg (BROWNE et al., 1999). Essas concentrações, segundo os autores, são muito baixas em comparação às relatadas para vários peixes por outros autores. Discutem que conforme diretrizes da FAO, pode-se calcular como segura uma ingestão de 3,6mg/kg/dia, de qualquer fonte de chumbo. No caso dos peixes estudados, a quantia de 3,6mg de chumbo representa, para os peixes mais contaminados, uma massa de 360kg e para os menos contaminados, 1125kg. E uma vez que uma pessoa adulta do sexo masculino ingere, na região estudada, de 320 a 420g/dia de peixe, tal alimento mostrou-se seguro para ser consumido, em relação ao chumbo. Esses resultados, segundo o autor, mostraram consistência com outros estudos
A EPA (2002b) alerta sobre o problema da exposição entre os pescadores que usam pesos de chumbos nas redes e nas linhas de pesca, pois o manuseio desses artefatos é fonte de exposição que pode oferecer riscos, principalmente para as crianças menores de 6 anos e para as mulheres grávidas. Os riscos de contaminação são maiores nas famílias que derretem chumbo em casa para a fabricação dos artefatos de pesca. É importante ressaltar que os alertas da EPA (2001c) atêm-se à presença do chumbo nos artefatos de pesca como fonte de exposição, mas não incluem nem citam o consumo de peixes como possível fonte de contaminação por esse metal. Tsuji et al. (2002) verificaram que as munições feitas de chumbo podem ser fontes de exposição para os caçadores, e para as crianças que usam espingardinhas que atiram chumbinhos. Isso em decorrência do hábito que muitas crianças e caçadores têm de colocar a munição na boca antes de carregarem as armas.
A legislação brasileira estipulou 2mg/kg, em peso úmido, como o nível máximo de chumbo em peixes destinados ao consumo humano (ANVISA, 1998).
3.4.3. Mercúrio
O mercúrio, do ponto de vista ecotoxicológico é, de longe, o metal pesado mais importante e preocupante. Diferentemente do cádmio e do chumbo, os dois outros metais pesados tóxicos que não têm função biológica e que não são bioacumulados significantemente, o mercúrio tanto apresenta o fenômeno de bioacumulação (aumento da concentração nos seres vivos em relação ao meio abiótico) como o de biomagnificação (aumento da concentração ao longo da cadeia alimentar). E por ser altamente tóxico e estar presente ao redor do mundo, tem sido alvo de muitos estudos e é uma preocupação crescente para as autoridades mundiais de proteção ao meio ambiente e à saúde humana, especialmente com relação à sua presença nos peixes (WHO, 1976; ANVISA, 1998; EPA, 1999; EPA, 2001a; CDC, 2002b).
3.4.3.1. Dados gerais sobre o mercúrio
O mercúrio (Hg), número atômico 80, massa atômica relativa 200,59 e densidade 13,546 g/cm3, não tem nenhum papel biológico, mas está presente em toda biosfera
e em todas as cadeias alimentares, inclusive na nossa e em nossos corpos; é um veneno terrível que é facilmente absorvido pelo sistema respiratório, pelo trato gastrintestinal e pela pele; é um agente tóxico acumulativo pois existem poucas vias de excreção; é um elemento muito volátil, cuja concentração tóxica no ar, 0,1mg/m3, é facilmente atingível; é encontrado
na natureza na forma de sulfeto (HgS), denominado cinábrio; forma ligas, chamadas
amálgamas, com diversos metais, como o ouro, a prata o estanho, e daí o seu conhecidíssimo
uso na extração do ouro e nas obturações dentárias; é usado na fabricação de termômetros, barômetros, bombas de difusão, disjuntores elétricos, eletrodos, baterias, lâmpadas fluorescentes; tem grande emprego na produção de soda e cloro e é empregado nas tintas como agente anti mofo (WINTER, 2002).
Está bem estabelecido que as atividades humanas são as principais fontes de mercúrio para o ciclo global desse metal tóxico, e que a produção e a biacumulação do metilmercúrio, principalmente nos peixes piscívoros, que resulta no potencial de exposição para os humanos e animais silvestres, é decorrência de reações químicas e bioquímicas envolvendo ultratraços de Hg na atmosfera e nos cursos hídricos (FITZGERALD et al, 1998).
E a Agência Norte Americana de Proteção Ambiental (EPA, 2000b; EPA, 2001a), descreve que as maiores fontes de emissão de mercúrio nos Estados Unidos são as usinas termoelétricas a carvão, os incineradores de resíduos hospitalares e a combustão de resíduos sólidos municipais. A deposição da atmosfera é a principal fonte de mercúrio para os Grandes Lagos e é seguida pela contribuição vinda dos rios que recebem as enxurradas das áreas urbanas e rurais agriculturadas; o mercúrio contamina os peixes que são as principais fontes de exposição para as pessoas e para os animais silvestres. As emissões antropogênicas
o das perturbações humanas do ciclo global e o das fontes locais naturais e antropogênicas. Em adição às deposições atmosféricas, outras fontes incluem as descargas diretas nos corpos hídricos e os remanescentes de antigos usos daquele metal, como os fungicidas mercuriais aplicados na agricultura. O discernimento entre as contribuições naturais e antropogênicas, para o total de mercúrio ambiental, é fundamental para o estabelecimento de estratégias de seu controle. Estima-se que as emissões antropogênicas variam de 2.000 a 4.000t/ano e as emissões naturais de 2.200 a 4.000t/ano, dando um total de 4.200 a 8.000t/ano de mercúrio no globo terrestre. As emissões norte americanas para a atmosfera no período de 1994 a 1995 foram de 158t/ano, das quais 33% advieram das queimas de combustíveis fósseis, carvão e gás pelas usinas termoelétricas; 19% da queima de lixo; 18% das queimas de carvão e óleo pelas indústrias e comércio; 10% da incineração de resíduos hospitalares; 4% da produção de soda e cloro; 4% da queima de resíduos perigosos; 3% da produção de cimento Portland, excetuando os co-processamentos de resíduos; 2% dos aquecedores domésticos a carvão e óleo; 1% das indústrias de celulose e papel; 2% de outros. Outra fonte emissora de Hg para a atmosfera é o uso de lodos de estações de tratamento de esgoto para a adubação dos solos, tendo sido demonstrado, nos Estados Unidos e na Europa, que as emissões de Hg0 são aumentadas em até
duas ordens de grandeza nos solos que receberam tal aplicação. Avaliações têm mostrado uma tendência de declínio nas emissões atmosféricas de Hg nos Estados Unidos de 1990 para 1995, o que segue o declínio geral dos usos do mercúrio e a melhoria dos equipamentos de controle das emissões das indústrias e dos incineradores de lixo municipal e hospitalar.
A EPA (1999, 2000b) discute que está bem estabelecido o ciclo global do mercúrio, no qual o emitido para a atmosfera, na forma de vapor, é convertido para formas solúveis, em geral Hg2+, e carreado pela chuva para o solo e para as águas e absorvido e
adsorvido pelas partículas do solo e pelos sedimentos nas águas. E desses meios é volatilizado novamente para a atmosfera, não se sabendo ainda os mecanismos de interconversão entre as suas formas (EPA, 2000c). Nesse ciclo o vapor de mercúrio (Hg0) tem um tempo de
residência na atmosfera entre 0,4 e 3 anos, não sendo facilmente depositado e podendo ser transportado por milhares de quilômetros ao redor do globo; para o Hg2+, que é hidrossolúvel
esse tempo de residência é de apenas algumas semanas, sendo depositado a algumas dezenas ou poucas centenas de quilômetros das fontes geradoras; enquanto isso o mercúrio contido na fase particulada pode ser depositado em distâncias intermediárias das fontes, dependendo do tamanho das partículas (EPA, 2000b).
As fontes de mercúrio para os solos incluem a aplicação direta de fertilizantes contendo quantidades normalmente não determinadas de Hg, a aplicação de fungicidas mercuriais e o uso agrícola de lodos de esgotos. Locais de disposição de lixos municipais, que ainda podem conter baterias, lâmpadas fluorescentes e termômetros, geralmente apresentam contaminações por mercúrio. O mercúrio do ar também contribui para a presença desse metal nos solos (EPA, 1999; EPA, 2000b). Nos países de clima temperado e nas regiões polares a deposição do Hg na neve representa um dos maiores fluxos desse metal do ar para a terra, e foi verificado que 54% do Hg depositado na neve decresce em 24 horas, tendo-se hipotetizado que ele volta para a atmosfera através da redução do Hg2+ para Hg0, que é volátil, numa reação foto-induzida (LALOND et al., 2002). Constatou-se que as neves da região ártica, além do mercúrio inorgânico, apresentam concentrações crescentes de metilmercúrio, concentrações essas que devem ser oriundas de emissões oceânicas das áreas vizinhas, uma vez que não existem condições para transformações biológicas na neve (LINDENBERG e BROOK, 2001).
As principais fontes de mercúrio para as águas superficiais são a liberação do metal naturalmente presente como constituinte das rochas e dos solos e as descargas de efluentes industriais, sendo relevantes as das indústrias de celulose e papel, curtumes, proteção eletrolítica de metais e manufatura de produtos químicos. E uma fonte indireta é a deposição pela chuva e pelo ar, diretamente sobre as águas ou pelo arraste para as águas do material depositado nos solos (EPA, 1999). Engstrom & Swain (1997) verificaram que as deposições de Hg para os solos e lagos do meio oeste norte americano declinaram da década de 1970 para a de 1990 e que esse declínio foi em paralelo com o das emissões de SOx
gás natural. Verificaram, ainda, que tal declínio não ocorreu nos lagos de regiões remotas do Alaska, sugerindo que a deposição a partir da concentração atmosférica global de mercúrio não tem decrescido.
Tão logo entra no meio aquático, o Hg sofre transformação para metilmercúrio em decorrência de reações bióticas, pela ação de bactérias, e abióticas (WHO, 1991a; EPA, 2000b); mas a biometilação do mercúrio também ocorre nos solos, tendo-se verificado que certos macrofungos promovem tal reação e bioacumulam o metilmercúrio (FISHER et al., 1995). O metilmercúrio, por sua vez, tão logo é formado, entra na cadeia alimentar por uma difusão rápida e forte ligação química com as proteínas dos organismos (WHO, 1991a; EPA, 2000c). Ele atinge seus mais altos níveis, através da biomagnificação pela cadeia alimentar, nos tecidos das espécies predadoras, como a truta, o lúcio e a perca, nas águas doces e o atum, o peixe espada e o cação, nas águas oceânicas (WHO, 1991a; EPA, 2001a). As concentrações de metilmercúrio encontradas nesses peixes são de 1 a 10 milhões de vezes superiores às encontras nas águas onde eles vivem (EPA, 2001a). A concentração de metilmercúrio nos peixes é maior em corpos hídricos mais ácidos, os quais são favorecidos nas proximidades de usinas que queimam carvão, drenagens de minas e de outras fontes de poluição; mas ao contrário, altos níveis de poluição orgânica, resultante da decomposição de plantas, podem diminuir a captação de mercúrio pelos peixes, de forma tal que os lagos que recebem drenagens de várzeas e pântanos geralmente apresentam baixos teores de mercúrio nos peixes (EPA, 2000c). Outro fator que pode influenciar as concentrações de mercúrio no meio ambiente é a ação da luz solar, estando em estudo a hipótese de que ela favorece a transformação do Hg monovalente e divalente para o estado elementar (Hg0) que volatiliza; isto pode ocorrer nas águas que recebem muita luminosidade solar, e fazendo com que o mercúrio associado à matéria orgânica abundante nas várzeas, pântanos e em certos lagos seja liberado para a atmosfera, deixando de ser disponível para ser transformado em metilmercúrio (EPA, 2000c).
3.4.3.2. O mercúrio nos peixes
As concentrações de metilmercúrio estão aumentando nos peixes, tendo sido demonstrado que a perca amerela tinha menos mercúrio da década de 1920 do que na de