3. Resultados e discussão Caracterização das amostras
3.4 Modelos PLS NIR, MIR e RMN: SST, pH e massa fresca Os resultados dos modelos PLS desenvolvidos para cada parâmetro
com as diferentes técnicas não destrutivas estão descritos na Tabela 4. Nota-se que os modelos PLS apresentaram forte correlação de Pearson (0,7 > rVal < 0,9) entre os valores preditos pelo modelo e os medidos pelas análises de referência.
Tabela 4: Resultados dos modelos PLS construídos com os sinais analíticos de NIR, MIR e RMN.
Calibração e validação interna
Parâmetro Método N Fatores RMSEC r Cal RMSEV r Val
NIR 312 10 0,76 0,81 0,67 0,76 SST (°BRIX) MIR 311 10 0,75 0,69 0,87 0,55 RMN 282 5 0,82 0,63 0,87 0,55 NIR 312 7 0,26 0,78 0,27 0,74 pH MIR 311 9 0,20 0,88 0,22 0,86 RMN 282 4 0,28 0,73 0,29 0,70 NIR 312 8 24,53 0,80 26,44 0,75
Massa fresca (g) MIR 311 8 24,24 0,81 25,83 0,78
RMN 282 5 22,93 0,82 23,90 0,80
SST = Sólidos solúveis totais; RMSEV e RMSEC = erros quadráticos médios de validação e calibração; r Val e r Cal = coeficiente de correlação de Pearson da validação e calibração; n = universo amostral.
0 100 200 300 400 500 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 Abso rb â n ci a Nْ mero de onda (cm-1 ) 2,70 4,90 4,70 2,74
70
Na etapa de calibração apenas os modelos MIR e RMN para sólidos solúveis não apresentaram coeficiente de correlação forte (acima de 0,70). Porém, como os resultados dos erros quadráticos médios de validação interna foram baixos foi realizada a etapa de predição (ou validação externa).
Os resultados da validação externa dos modelos desenvolvidos estão na tabela 5. É possível observar os valores de erros quadráticos médios de predição e coeficiente de correlação, dois resultados importantes para avaliação dos modelos de predição.
Tabela 5: Resultados da validação externa (predição) dos modelos PLS construídos com os sinais analíticos de NIR, MIR e RMN.
Predição
Parâmetro Método N Fatores RMSEP R
NIR 134 10 0,74 0,75 SST (°BRIX) MIR 134 10 0,96 0,55 RMN 122 5 0,86 0,61 NIR 134 7 0,25 0,80 pH MIR 134 9 0,20 0,86 RMN 122 4 0,27 0,72 NIR 134 8 28,02 0,73 Massa (g) MIR 134 8 25,55 0,76 RMN 122 5 21,41 0,82
SST = Sólidos solúveis totais; SEP = erro padrão da predição; r = coeficiente de correlação de Pearson da predição; n = universo amostral.
Para cada parâmetro uma técnica distinta resultou em um modelo mais preciso e com maior correlação. A Figura 5 mostras os gráficos dos valores preditos pelos modelos e os valores medidos pelas análises de referência para os modelos mais precisos para cada parâmetro de qualidade.
71 Figura 5: Gráficos dos valores medidos pelas análises de referência e preditos pelos
modelos PLS. (A) PLS - NIR para SST, (B) PLS - MIR para pH e (C) PLS - RMN para massa fresca.
4 5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 Pred ict e d (° BR IX) Measured (°BRIX) 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 Pred ict e d (p H ) Measured (pH) 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Pred ict e d (g ) Measured (g)
72
Em relação à determinação de SST a aplicação de NIR resultou em um modelo de predição com RMSEP mais baixo, 0,74º BRIX, e em uma correlação mais forte com r 0,75. Outros estudos demonstram a aplicabilidade desta técnica em determinar o teor de sólidos solúveis em frutas intactas. LIU e colaboradores (2010), Pissard (2013), SÁNCHEZ (2012) e FLORES (2015) avaliaram a técnica de NIR na construção de modelos para determinar conteúdo de açúcar em laranjas intactas e obtiveram resultados positivos, assim como o deste estudo. Utilizando outros modelos vegetais, Nascimento e colaboradores (2016) desenvolveram um modelo robusto para predição de SST em pêssegos, com RMSEP = 1,02 e coeficiente de correlação de 0,67. Oliveira (2014) avaliou a aplicação de NIR para determinar SST em tomates e damascos intactos.
Mesmo apresentando coeficientes de correlação moderados (0,55 e 0,61) as técnicas de MIR e RMN apresentaram modelos com erros baixos. Deste modo, essas técnicas apresentaram aplicabilidade na análise de qualidade de frutas intactas. Flores e colaboradores (2016) aplicando RMN- dt construíram modelos com poder de aplicação na classificação de laranjas intactas em duas classes de SST e Pereira e colaboraderes (2013) e Zion e colaboradores (1995) classificaram ameixas intactas de acordo com seu teor de doçura (utilizando o valor de SST).
Para a determinação do potencial hidrogeniônico os três métodos avaliados apresentaram modelos de predição com valores baixos de RMSEP e forte correlação entre os sinais espectrais e os valores de
73 referência. Resultando assim em modelos de regressão com fortes correlações e precisão.
Dentre os métodos, a técnica de MIR apresentou o melhor resultado na determinação do pH de laranjas intactas. Os modelos PLS – MIR desenvolvidos para esse parâmetro possuem erro de predição de 0,20 e uma forte correlação de 0,86. Poucos estudos existem com a aplicação de MIR para determinar atributos de qualidade em frutas intactas. Estes resultados estão de acordo com o encontrado por FLORES (2015), onde determinou o pH por MIR em laranjas ‘Valência’ e ‘Hamlin” intactas.
Em relação aos modelos para determinar a massa fresca das laranjas, as três técnicas se mostraram adequadas. Contudo, a aplicação de RMN resultou em um modelo de regressão com RMSEP mais baixo, 21,41 gramas, forte correlação de Pearson, r = 0,82. A utilização destes modelos para determinação da massa fresca pode ser útil em uma linha de produção onde apenas uma leitura poderia resultar na determinação de todos os parâmetros ao mesmo tempo, sem a necessidade de se realizar a pesagem separadamente.
4. Conclusões
Para cada determinação de qualidade em laranjas intactas - SS, pH e massa fresca - uma técnica distinta de espectroscopia obteve os melhores resultados. Para a determinação do teor de sólidos solúveis a aplicação de NIR foi mais adequada (RMSEP = 0,74° BRIX e r = 0,75). Para pH o modelo com menor RMSEP (0,20) e maior correlação (0,86) foi aquele construído com o MIR, enquanto que para a determinação de massa fresca a RMN se
74
mostrou mais adequada com RMSEP de 21,41 gramas e r 0,82 . Os modelos PLS desenvolvidos resultaram em alta correlação e valores de erros baixos
A aplicação das técnicas de NIR, MIR e RMN na determinação de SST, pH e massa fresca mostrou-se uma alternativa na análise de qualidade não destrutivas de laranjas intactas.
Agradecimentos
Os autores agradecem a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP - 13/23479-0) e a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo suporte financeiro.
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