Modificação das Propriedades Estruturais

A alumina antes do uso (Ciclo 0) é um material policristalino, constituído de γ-Al2O3 e Pseudo-boemita. Entretanto, também pôde ser observado um halo amorfo na

região de 2θ entre 10 a 55o_{(Fig. 1). A reciclagem do catalisador causou um aumento da}

porção amorfa presente no catalisador, como constatado pelo aumento de intensidade do halo amorfo para alumina Ciclo 5. Interessantemente, houve um aumento da intensidade da reflexão do plano (020) da fase de Pseudo-boemita (2θ = 14,03o_{) nas}

sucessivas reciclagens do catalisador, indicando que uma maior quantidade e/ou cristalitos maiores de Pseudo-boemita estão presentes após cinco ciclos de uso do catalisador.

Fig. 63. Difratogramas de Raios-X para a alumina antes do uso (Ciclo 0) e para as aluminas usadas (Ciclo 1, 3 e 5). As linhas tracejadas nos difratogramas das aluminas Ciclo 0 e 5 indicam os halos amorfos.

Com o objetivo de investigar mais profundamente quais transformações estruturais ocorreram durante a reciclagem do catalisador, foram obtidos os espectros de MAS RMN de 27Al para as amostras de alumina Ciclo 0 a Ciclo 5 (Fig. 64). A técnica de RMN de 27Al com rotação no ângulo mágico é uma ferramenta extremamente útil para a determinação das populações relativas dos íons de Al(III) nos diversos ambientes de coordenação na estrutura cristalina de aluminas [43]. Observando os espectros de MAS RMN de 27Al, percebe-se que pelo menos três ressonâncias estão presentes: (i) sítios AlO6 (δ ≅ 10 ppm); (ii) AlO5 (δ ≅ 50 ppm) e (iii) AlO4, (δ ≅ 70 ppm).

Além disso, observa-se o progressivo aparecimento de uma ressonância larga que leva ao aparecimento de um ombro ao redor de - 6 ppm, (AlO6)-I, após as várias reciclagens

do catalisador. O pico relativo aos sítios ao AlO6 ao redor de 10 ppm, na realidade é

constituído de dois sinais, (AlO6)-II e (AlO6)-III, correspondentes aos sítios AlO6 da

Pseudo-boemita e da γ-Al2O3 [112], respectivamente. Em relação aos íons Al(III) em

campos tetracoordenados, observa-se nitidamente que a ressonância ao redor 70 ppm, (AlO4)-II, possui um ombro ao redor de 60 ppm, (AlO4)-I, indicando a existência de uma

outra população de sítios AlO4. Dessa maneira, foram propostas seis linhas na

deconvolução dos espectros de MAS RMN de 27Al.

Fig. 64. Espectros de RMN 27Al com rotação no ângulo mágico para a alumina antes do uso (Ciclo 0) e para as aluminas usadas (Ciclo 1, 3 e 5). As setas mostram o aparecimento de uma ressonância larga centrada em – 6 ppm, (AlO6)-I. No espectro da

alumina Ciclo 0 são apresentadas as linhas de deconvolução propostas. No espectro da alumina Ciclo 5 é destacada a ressonância (AlO6)-I.

O núcleo de 27Al possui momento de spin de 5/2, o que lhe confere além do

momento de dipolo magnético um momento quadrupolar elétrico, permitindo ao núcleo de 27Al interagir com qualquer gradiente de campo elétrico ao seu redor [97]. A anisotropia ou um ambiente de coordenação pouco simétrico ao redor de um íon de Al(III) tem associados a si um alto gradiente de campo elétrico, resultando em linhas de ressonância largas [97]. Assim, é esperado que a ressonância relativa ao sítio (AlO6)-I

esteja relacionada ao componente amorfo do catalisador devido ao alto valor de largura à meia altura do pico de ressonância (w ~ 4 kHz). O aumento da participação relativa da ressonância (AlO6)-I, para as aluminas recicladas, coincide com a observação do

aumento do halo amorfo nos difratogramas de raios-X da Fig. 63.

Considerando os sítios AlO6 (Tabela 21), percebe-se que a ressonância proposta

para (AlO6)-II, atribuída aos sítios AlO6 da fase de Pseudo-boemita, aumenta

gradativamente sua proporção durante as reciclagens, enquanto que a ressonância para (AlO6)-III, referente aos sítios AlO6 da γ-Al2O3, diminui sua participação relativa

após cinco reciclagens do catalisador. Portanto, durante a reciclagem do catalisador parte da fase de γ-Al2O3 transforma-se em boemita e em um componente amorfo. A Fig.

65 apresenta a variação da participação dos sítios AlOx para os catalisadores

reciclados.

Tabela 21. Parâmetros estimados através da deconvolução dos espectros de RMN 27Al das aluminas Ciclo 0 a Ciclo 5 para os AlOx.

(AlO6)-I (AlO6)-II (AlO6)-III AlO5 (AlO4)-I (AlO4)-II Al(OH)3 amorfo γ-AlOOH γ-Al2O3

Ciclo δ ppm w kHz % δ ppm w kHz % δ ppm w kHz % δ ppm w kHz % δ ppm w kHz % δ ppm w kHz % 0 - 6 2,5 1 7 1,3 14 11 1,3 67 44 3,4 6 62 1,9 6 70 1,4 6 1 - 8 2,6 2 7 1,5 13 11 1,3 67 44 3,3 5 62 2,0 7 70 1,5 6 3 - 7 6,2 7 7 1,4 14 11 1,3 63 45 3,1 5 61 1,9 6 69 1,4 5 5 - 6 4,3 9 7 1,4 19 11 1,2 57 46 2,6 4 61 1,9 5 69 1,3 6

Fig. 65. População relativa dos sítios AlOx na estrutura das aluminas Ciclo 0 a Ciclo 5.

Os fenômenos de hidratação das superfícies de aluminas têm chamado muita atenção [17-21,113]. Normalmente se espera que a hidratação das aluminas de transição seja capaz somente de render uma camada de grupos de hidroxilas, envenenando os sítios ácidos de Lewis (-O-Al3+-O-), ou, em uma extensão maior, gerando multicamadas de água sobre a superfície do material [114,115]. Porém, vários estudos [113,116] de suspensões aquosas de γ-Al2O3 mostraram, através de diferentes

técnicas, que a superfície de γ-Al2O3 não é estável em suspensões aquosas durante

longos períodos (várias semanas a meses), rendendo uma superfície recoberta por trihidróxido de alumínio [bayerita, β-Al(OH)3]. Essa transformação causa uma forte

diminuição da reatividade da γ-Al2O3 frente à adsorção de prótons em solução aquosa

[113,116]. Transformações estruturais de aluminas também podem acontecer pela exposição desses materiais a uma atmosfera muito úmida, resultando na formação de Boemita e Bayerita [112].

A espectroscopia Raman é uma alternativa bastante interessante para análise de (óxi)-hidróxidos de alumínio, permitindo uma distinção precisa das estruturas de Boemita, Diásporo, Gibbsita e Bayerita [117]. Visando uma comprovação adicional da

formação de (óxi)-hidróxidos de alumínio durante a reciclagem do catalisador foram obtidos os espectros Raman com excitação na linha λ = 632,8 nm (Fig. 66).

Fig. 66. Espectros de Raman de amostras autênticas de Boemita (Sasol SB), Bayerita (Sasol BT-200) e das aluminas Ciclo 0 e 5. Condições experimentais: espectro coletado em um Renishaw Ramanscope, utilizando a linha de excitação λ = 632,8 nm (laser de He-Ne).

O espalhamento Raman é detectado por uma óptica semelhante à utilizada na obtenção de espectros de refletância difusa; logo, nos espectros da Fig. 66 o que está sendo observado é em grande parte a superfície das partículas de catalisador. A baixa intensidade das linhas da Boemita para o espectro da alumina Ciclo 0 mostra que essa fase está intimamente misturada à fase de γ-Al2O3 no interior das partículas do

referentes à Boemita, indicando que a superfície do catalisador está se tornando coberta por Boemita durante sua reciclagem. No capítulo 3, foi apresentado que a boemita é claramente menos ativa do que a γ-Al2O3 e outras aluminas de transição. A

formação de Boemita na superfície do catalisador é um dos fatores responsáveis pela diminuição da atividade catalítica da alumina durante a reciclagem. A diminuição da quantidade de γ-Al2O3, expressa pela redução da população relativa de sítios estruturais

(AlO6)-III, resulta em diminuição do rendimento de epóxido, como indicado na Fig. 67.

Embora essa tendência pareça ser linear, não foi ajustada uma curva aos pontos devido à pequena população amostral.

Fig. 67. Dependência do rendimento de epóxido com a quantidade de γ-Al2O3 presente