O Efeito das Propriedades Texturais na Atividade Catalítica

A correlação da produtividade de epóxido por m2 com a área superficial das A-450-1 a A-450-24 mostra duas tendências lineares distintas (Fig. 60). As aluminas A-450-1 a A-450-4 podem ser agrupadas em uma tendência linear em que o aumento da ABET resulta em um ligeiro aumento da produtividade de epóxido por m2 e as

aluminas A-450-5 a A-450-24, em uma outra tendência linear em que a variação da produtividade de epóxido com ABET é bastante significativa.

Fig. 60. Correlação da produtividade de epóxido a 24 h com a área superficial das aluminas A-450-1 a A-450-24.

A correlação entre a produtividade de epóxido a 24 h e a quantidade de sítio Ia por m2 _{(Fig. 61) é bastante diferente da correlação ligeiramente linear observada entre a}

correlação da produtividade de epóxido e a quantidade de sítio Ia por g (Fig. 53). A correlação da Fig. 61 mostra que a acessibilidade da olefina aos sítios ativos não é a mesma entre as aluminas A-450-1 a A-450-24. Ao contrário do que foi observado para as aluminas A-200 a A-1000, em que a hidrofilicidade era o principal fator que dificultava a aproximação da olefina, neste caso a acessibilidade da olefina aos sítios ativos parece estar sendo influenciada majoritariamente pelas propriedades texturais, mais especificamente pelo diâmetro médio de poros. A Fig. 62 apresenta a correlação entre a produtividade de epóxido a 24 h com o diâmetro de poro das aluminas A-450-1 a A-450-24 e A-400 a A-1000.

Fig. 61. Correlação da produtividade de epóxido a 24 h com a quantidade de sítios Ia estimada por m2 das aluminas A-450-1 a A-450-24.

Fig. 62. Correlação da produtividade de epóxido com o diâmetro médio de poros das aluminas A-450-1 a A-450-24 e com o das A-400 a A-1000 (a alumina A-600 foi excluída devido a sua desativação após 8 h de reação).

A produtividade de epóxido a 24 h apresenta uma boa correlação linear com os diâmetros médios dos poros das aluminas A-450-1 a A-450-24, r2 = 0,91. Para as aluminas A-400 a A-1000, a correlação entre a produtividade de epóxido a 24 h e o diâmetro médio de poros segue um modelo de crescimento exponencial, r2 = 0,93. Em ambas as correlações, observa-se que as aluminas mais ativas são aquelas que apresentam um diâmetro de poros maior. Interessantemente, a morfologia do sistema poroso dessas aluminas é bastante distinta, como já discutido, entretanto, uma tendência em comum pode ser tirada. Porém, a constituição do sistema poroso das aluminas calcinadas, isto é, se os poros são oriundos de uma agregação rígida ou não de partículas primárias, parece refletir no fato observado da separação das aluminas A-450-1 a A-450-24 das aluminas A-400 a A-1000.

O maior tempo de envelhecimento do gel, no caso dos materiais Xerogel-1 a Xerogel-24, resultou em um sistema poroso com empacotamento rígido de partículas primárias, enquanto que a secagem rápida do gel resultou em um sistema poroso constituído de um agregado não rígido de partículas primárias. Na transformação dos (óxi)-hidróxidos de alumínio em aluminas de transição, o sistema poroso é pouco modificado, como já discutido anteriormente. Observa-se, na Fig. 62, que as aluminas A-450-1 a A-450-24, as quais apresentam um sistema poroso formado pela agregação rígida de partículas primárias, possuem uma produtividade de epóxido inferior às aluminas A-400 a A-1000, cujo sistema poroso é formado pela agregação não rígida de partículas primárias.

Embora somente agora esse fato esteja sendo quantitativamente documentado, várias outras aluminas sol-gel com poros estreitos do tipo tinteiro também foram pouco ativas na epoxidação [65,110]. Na realidade, durante a reação o sistema poroso da alumina sofre fortes mudanças, resultando na criação de poros menores. Esse processo parece ser mais significativo quando se tem poros formados por agregados rígidos de partículas. Esse assunto será novamente abordado em mais detalhes no próximo capítulo.

Em geral, as aluminas cromatográficas comerciais apresentam poros estreitos do tipo tinteiro. Esse parece ser um outro fator relevante que explica a menor atividade catalítica dessas aluminas.

5.5 Conclusões

1. A variação da razão molar H2O:Al na síntese dos xerogéis apresenta um forte efeito

nas propriedades texturais, estruturais e ácidas das aluminas calcinadas a 450 o_C.

As razões molares H2O:Al entre 5 a 6, na síntese do gel, fornecem aluminas com

atividade catalítica superior e menor consumo de H2O2 por epóxido formado.

2. Em relação às propriedades ácidas das superfícies das aluminas, a variação da razão molar H2O:Al possibilita a obtenção de uma gama de materiais com acidez

distintas. Esse fato foi utilizado para demonstrar que os sítios ácidos fracos a moderados são os responsáveis pela epoxidação catalítica. A combinação dos dados obtidos através de RMN de 27Al e TPD-NH3 das aluminas calcinadas a 450 oC

possibilitou a atribuição dos sítios Al-OH do tipo Ia como os sítios ativos na epoxidação catalítica.

3. O intercâmbio de ligantes na superfície da alumina de -OH por –OOH nos sítios Ia é a rota proposta para ativação do H2O2. Esse processo resulta na formação de

grupos Al-OOH em que a ligação O–O é bastante polarizada. Os grupos Al-OOH são eletrófilos mais poderosos do que o H2O2. A epoxidação ocorre através da

transferência do oxigênio distal desses grupos para a olefina.

4. Os sítios ácidos fortes a muito fortes das aluminas calcinadas (Al-OH do tipo IIa, IIb e III) são responsáveis pela decomposição do H2O2, resultando na indesejável

diminuição da seletividade em relação ao oxidante.

5. Os sítios Al-OH do tipo Ib não participam da epoxidação catalítica e da decomposição do H2O2, uma vez que o solvente, acetato de etila, envenena estes

sítios.

6. A secagem rápida do gel resulta em uma maior população de sítios ácidos fracos a moderados, refletindo em um maior rendimento para epóxido e diminuição do consumo médio de H2O2 por epóxido formado.

7. Aluminas calcinadas com poros grandes, formados pelo empacotamento não rígido de partículas primárias, possuem maiores produtividades para epóxido utilizando H2O2 aquoso que aluminas com poros menores, formados pelo empacotamento

6 Aspectos Físico-Químicos da Desativação das Aluminas