Monitoramento das transições m/z 400, 386 e 372  m/z 217 para análise dos ácidos esteranóicos regulares.

Os ácidos esteranóicos regulares foram analisados através do monitoramento do fragmento m/z 217 sendo que os compostos identificados estão listados na Tabela 11 e identificados na Figura 32. Para o monitoramento da série carboxicolestano (A-C27) utilizou-se a transição 372217, para a série carboxiergostano (A-C28) a transição 386217 e para a série carboxiestigmastano (A-C29) a transição 400217.

Figura 32 - Análise das transições MRM do íon molecular (m/z 400, 386 e 372) pico base (m/z 217) para a série 3-carboxiesteranos (analisada como esteranos regulares) na fração ácida do óleo reduzida a hidrocarboneto. O preenchido em vermelho indica que a identificação do pico em destaque foi confirmada por coinjeção com padrão sintético (Para as análises de coinjeções ver Figura 118 e

Tabela 11 - Lista dos compostos identificados através do monitoramento do íon fragmento m/z 217

na fração ácida reduzida a hidrocarboneto.

nº Descrição do composto identificado (hidrocarboneto derivado do ácido)

Sugestão da descrição do composto em sua forma ácida.

C001 5β(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20S) Ácido 5β(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20S) C002 5β(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20R) Ácido 5β(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20R) C003 5β(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20S) Ácido 5β(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20S) C004 5β(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20R) Ácido 5β(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20R) C005 5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20S) Ácido 5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20S) C006 5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20R) Ácido 5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20R) C007 5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20S) Ácido 5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20S) C008 5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20R) Ácido 5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20R)

C009 23,24-Dimetil-Colestano Ácido 23,24-Dimetil-Colestanóico

C010 23,24-Dimetil-Colestano Ácido 23,24-Dimetil-Colestanóico

C011 23,24-Dimetil-Colestano Ácido 23,24-Dimetil-Colestanóico

C012 23,24-Dimetil-Colestano Ácido 23,24-Dimetil-Colestanóico

C013 13β, 17α(H)-Diacolestano (20S) (24S + 24R) Ácido 13β, 17α(H)-Diacolestanóico (20S) (24S + 24R) C014 13β, 17α(H)-Diacolestano (20R) (24S + 24R) Ácido 13β, 17α(H)-Diacolestanóico (20R) (24S + 24R) E001 5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20S) Ácido 5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20S) E002 5β(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20R) Ácido 5β(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20R) E003 5β(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20S) Ácido 5β(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20S) E004 5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) Ácido 5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) E005 5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20S) Ácido 5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20S) E006 5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20R) Ácido 5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20R) E007 5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20S) Ácido 5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20S) E008 5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) Ácido 5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) E009 13β, 17α(H)-Diaergostano(20S) (24S + 24R) Ácido 13β, 17α(H)-Diaergostanóico(20S) (24S + 24R) E010 13β, 17α(H)-Diaergostano(20R) (24S + 24R) Ácido 13β, 17α(H)-Diaergostanóico(20R) (24S + 24R) S001 5β(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20S) Ácido 5β(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20S) S002 5β(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R) Ácido 5β(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20R) S003 5β(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) Ácido 5β(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20S) S004 5β(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) Ácido 5β(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) S005 5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20S) Ácido 5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20S) S006 5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R) Ácido 5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20R) S007 5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) Ácido 5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20S) S008 5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) Ácido 5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R)

S009 13β, 17α(H)-Diaestigmastano(20S) Ácido 13β, 17α(H)-Diaestigmastanóico(20S)

S010 13β, 17α(H)-Diaestigmastano(20R) Ácido 13β, 17α(H)-Diaestigmastanóico(20R)

As linhas sublinhadas indicam os compostos que tiveram sua identificação confirmada por coinjeção com padrões sintéticos.

Observa-se que os resultados obtidos nas análises dos ácidos esteranóicos regulares da fração ácida reduzida a hidrocarboneto (Figura 32) são muito semelhantes aos resultados obtidos no estudo dos esteranos regulares da fração neutra (Capítulo II – Figura 14), principalmente, no monitoramento das transições em modo MRM no qual até a intensidade relativa dos isômeros são semelhantes em ambas as frações, Figura 33.

Figura 33 – Comparativo entre as análises das transições MRM do íon molecular (m/z 400, 386 e

372) pico base (m/z 217) para as séries dos esteranos regulares e dos carboxiesteranos identificadas nas análises da fração neutra (Figura 14) e da fração ácida reduzida a hidrocarboneto (Figura 32), respectivamente. Sendo: carboxicolestano (A-C27); carboxiergostano (A-C28);

carboxiestigmastano (A-C29); colestano (C27); ergostano (C28) e estigmastano (C29).

Esta similaridade de perfil entre as frações, principalmente, entre a intensidade relativa dos isômeros sugerem que a presença dos compostos ácidos deve-se ao processo de biodegradação não seletiva para os isômeros.

A similaridade de perfil exclui as hipóteses de incorporação dos ácidos no óleo durante sua migração, bem como, que os mesmos possam ser provenientes das membranas celulares das bactérias responsáveis pela biodegradação dos óleos,

outrora, em ambos os casos haveria predominância do isômero αααR na fração ácida e não distribuição semelhante entre as frações.

Outra observação referente a intensidade relativa dos compostos pode ser feita analisando a intensidade entre as famílias dos esteranos (C27, C28 e C29) na fração neutra e na fração ácida, Figura 34.

Figura 34 - Comparativo entre as análises do monitoramento em modo SIM do íon fragmento m/z 217

para as séries dos esteranos regulares e dos carboxiesteranos identificadas nas análises da fração neutra (Figura 14) e da fração ácida reduzida a hidrocarboneto (Figura 32), respectivamente. Sendo: carboxicolestano (A-C27); carboxiergostano (A-C28); carboxiestigmastano (A-C29); colestano (C27);

ergostano (C28) e estigmastano (C29).

Os esteranos são biomarcadores originários dos esteróis presentes nas membranas de organismos eucariontes. Entretanto sua ampla distribuição na biosfera recomenda muito cuidado ao associar suas presenças e/ou diferentes abundâncias relativas nas amostras geológicas com os diferentes produtores primários da matéria orgânica.

Na Figura 34 observa-se que ambas as frações apresentaram maior abundância de C27 e C29 em relação a C28. A presença de C29 associada a detecção anterior (Lopes, 1995; Lopes et al. 1999) de diterpanos tetracíclicos do tipo beieranos, kauranos e filocladanos, na fração neutra, indicam uma possível contribuição de plantas superiores na formação do sedimento. Na fração neutra

houve predominância de C27 enquanto que na fração ácida a predominância observada foi para C29.

Como contribuição deste trabalho para a classe dos ácidos esteranóicos regulares foi reportado pela primeira vez a confirmação, por coinjeção com padrões sintéticos, dos compostos E004 – Ácido 5β(H),14α(H),17α(H)-ergostanóico(20R), E008 - Ácido 5α(H),14α(H),17α(H)-ergostanóico(20R), S004 – Ácido

5β(H),14α(H),17α(H)-estigmastanóico(20R), S008 - Ácido 5α(H),14α(H),17α(H)- estigmastanóico(20R).

Em contribuição para o estudo dos óleos da Bacia Potiguar, campo Fazenda Belém, a identificação de todos os compostos identificados anteriormente na fração neutra acrescido do composto C012 - Ácido 23,24-Dimetil-Colestanóico, identificado apenas na fração ácida.

3.2.2. Monitoramento das transições m/z 414, 400 e 386  m/z 231 para análise dos ácidos 3-carboximetil-esteranóicos.

Os ácidos 3-carboximetil-esteranóicos foram analisados através do monitoramento do fragmento m/z 231 sendo que os compostos identificados estão listados na Tabela 12 e identificados na Figura 35. Para o monitoramento da série 3-carboximetil-colestano (A-Me-C27) utilizou-se a transição 386231, para a série 3-carboximetil-ergostano (A-Me-C28) a transição 400231 e para a série 3-carboximetil-estigmastano (A-Me-C29) a transição 414231.

Tabela 12 - Lista de compostos identificados através do monitoramento do íon fragmento m/z 231 na

fração ácida reduzida a hidrocarboneto.

nº Descrição do composto identificado (hidrocarboneto derivado do ácido)

Sugestão da descrição do composto em sua forma ácida.

C105 3β-Metil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20S) 3β-carboximetil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20S) C106 3β-Metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20R) 3β-carboximetil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20R) C107 3β-Metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20S) 3β-carboximetil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20S) C108 3β-Metil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20R) 3β-carboximetil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20R) C109 4α,23,24-Trimetilcolestano 4α,23,24-Trimetilcolestanóico C110 4α,23,24-Trimetilcolestano 4α,23,24-Trimetilcolestanóico C111 4α,23,24-Trimetilcolestano 4α,23,24-Trimetilcolestanóico C112 4α,23,24-Trimetilcolestano 4α,23,24-Trimetilcolestanóico C113 4α,23,24-Trimetilcolestano 4α,23,24-Trimetilcolestanóico C114 4α,23S,24S-Trimetilcolestano(20R) 4α,23S,24S-Trimetilcolestanóico(20R) C115 4α,23S,24R-Trimetilcolestano(20R) 4α,23S,24R-Trimetilcolestanóico(20R) C116 4α,23R,24R-Trimetilcolestano(20R) 4α,23R,24R-Trimetilcolestanóico(20R) C117 4α,23R,24S-Trimetilcolestano(20R) 4α,23R,24S-Trimetilcolestanóico(20R)

E104 3α-Metil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3α-carboximetil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) E105 3β-Metil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20S) 3β-carboximetil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20S) E106 3β-Metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20R) 3β-carboximetil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20R) E107 3β-Metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20S) 3β-carboximetil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20S) E108 3β-Metil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3β-carboximetil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) S104 3α-Metil-5β(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) 3α-carboximetil-5β(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) S105 3β-Metil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20S) 3β-carboximetil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20S) S106 3β-Metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboximetil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20R) S107 3β-Metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) 3β-carboximetil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20S) S108 3β-Metil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboximetil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) S109 2α-Metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) 2α-metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20S) S110 2α-Metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R+S) 2α-metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20R+S) S111 4α-Metil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20S) 4α-metil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20S) S112 4α-Metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R) 4α-metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20R) S113 4α-Metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) 4α-metil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20S) S114 2α-Metil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) 2α-metil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) S115 4α-Metil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) 4α-metil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) As linhas sublinhadas indicam os compostos que tiveram sua identificação confirmada por coinjeção com padrões sintéticos.

Figura 35 - Análise das transições MRM do íon molecular (m/z 414, 400 e 386) pico base (m/z 231) para a série 3-carboximetil-esterano (analisada como 3-metil-esterano) na fração ácida do óleo reduzida a hidrocarboneto. O preenchido em vermelho indica que a identificação do pico em destaque foi confirmada por coinjeção com padrão sintético (Para as análises de coinjeções ver Figura 120 e

Como contribuição deste trabalho para a classe dos 3-carboximetil- esteranos foi reportado pela primeira vez a confirmação, por coinjeção com padrões sintéticos, dos compostos E104 – ácido 3α-carboximetil-5β(H),14α(H),17α(H)-

ergostanóico(20R), E108 - ácido 3-carboximetil-5α(H),14α(H),17α(H)-ergostanóico (20R), S104 – ácido 3α-carboximetil-5β(H),14α(H),17α(H)-estigmastanóico(20R) e S108 - 3-carboximetil-5α(H),14α(H),17α(H)-estigmastanóico(20R).

3.2.3. Monitoramento das transições m/z 428, 414 e 400  m/z 245 para análise dos ácidos 3-carboxietil-esteranóicos.

Os ácidos 3-carboxietil-esteranóicos foram analisados através do monitoramento do fragmento m/z 245 sendo que os compostos identificados estão listados na Tabela 13 e identificados na Figura 36. Para o monitoramento da série 3-carboxietil-colestano (A-Et-C27) utilizou-se a transição 400245, para a série 3- carboxietil-ergostano (A-Et-C28) a transição 414245 e para a série 3-carboxietil- estigmastano (A-Et-C29) a transição 428245.

Tabela 13 - Lista de compostos identificados através do monitoramento do íon fragmento m/z 245 na

fração ácida reduzida a hidrocarboneto.

nº Descrição do composto identificado (hidrocarboneto derivado do ácido)

Sugestão da descrição do composto em sua forma ácida.

C205 3β-Etil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20S) 3β-carboxietil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20S) C206 3β-Etil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20R) 3β-carboxietil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20R) C207 3β-Etil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20S) 3β-carboxietil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20S) C208 3β-Etil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20R) 3β-carboxietil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20R) C209 4,4-Dimetil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20R) 4,4-Dimetil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20R) E204 3α-Etil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3α-carboxietil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) E205 3β-Etil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20S) 3β-carboxietil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20S) E206 3β-Etil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20R) 3β-carboxietil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20R) E207 3β-Etil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20S) 3β-carboxietil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20S) E208 3β-Etil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3β-carboxietil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) E209 4,4-Dimetil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 4,4-Dimetil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) S204 3α-Etil-5β(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) 3α-carboxietil-5β(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) S205 3β-Etil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20S) 3β-carboxietil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20S) S206 3β-Etil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboxietil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20R) S207 3β-Etil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) 3β-carboxietil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20S) S208 3β-Etil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboxietil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) S209 4,4 Dimetil-Estigmastano 4,4 Dimetil-Estigmastanóico

As linhas sublinhadas indicam os compostos que tiveram sua identificação confirmada por coinjeção com padrões sintéticos.

Figura 36 - Análise das transições MRM do íon molecular (m/z 428, 414 e 400) pico base (m/z 245) para a série 3-carboxietil-esterano (analisada como 3-etil-esterano) na fração ácida do óleo reduzida a hidrocarboneto. O preenchido em vermelho indica que a identificação do pico em destaque foi confirmada por coinjeção com padrão sintético (Para as análises de coinjeções ver Figura 122 e

Como contribuição deste trabalho para a classe dos 3-carboxietil- esteranos foi reportado pela primeira vez a confirmação, por coinjeção com padrões sintéticos, dos ácidos E204 – 3α-carboxietil-5β(H),14α(H),17α(H)-ergostanóico(20R), E208 - 3-carboxietil-5α(H),14α(H),17α(H)-ergostanóico(20R).

3.2.4. Monitoramento das transições m/z 442, 428 e 414  m/z 259 para análise dos ácidos 3-carboxipropil-esteranóicos.

Os ácidos 3-carboxipropil-esteranóicos foram analisados através do monitoramento do fragmento m/z 259 sendo que os compostos identificados estão listados na Tabela 14 e identificados na Figura 37. Para o monitoramento da série 3-carboxipropil-colestano (A-Pr-C27) utilizou-se a transição 414259, para a série 3-carboxipropil-ergostano (A-Pr-C28) a transição 428259 e para a série 3-carboxipropil-estigmastano (A-Pr-C29) a transição 442259.

Tabela 14 - Lista de compostos identificados através do monitoramento do íon fragmento m/z 259 na

fração ácida reduzida a hidrocarboneto.

nº Descrição do composto identificado (hidrocarboneto derivado do ácido)

Sugestão da descrição do composto em sua forma ácida.

C305 3β-Propil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20S) 3β-carboxipropil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20S) C306 3β-Propil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20R) 3β-carboxipropil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20R) C307 3β-Propil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20S) 3β-carboxipropil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20S) C308 3β-Propil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20R) 3β-carboxipropil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20R) E304 3α-Propil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3α-carboxipropil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) E305 3β-Propil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20S) 3β-carboxipropil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20S) E306 3β-Propil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20R) 3β-carboxipropil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20R) E307 3β-Propil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20S) 3β-carboxipropil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20S) E308 3β-Propil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3β-carboxipropil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) S305 3β-Propil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20S) 3β-carboxipropil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20S) S306 3β-Propil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboxipropil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20R) S307 3β-Propil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) 3β-carboxipropil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20S) S308 3β-Propil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboxipropil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) As linhas sublinhadas indicam os compostos que tiveram sua identificação confirmada por coinjeção com padrões sintéticos.

Figura 37 - Análise das transições MRM do íon molecular (m/z 442, 428 e 414) pico base (m/z 259) para a série 3-carboxipropil-esterano (analisada como 3-propil-esterano) na fração ácida do óleo reduzida a hidrocarboneto. O preenchido em vermelho indica que a identificação do pico em destaque foi confirmada por coinjeção com padrão sintético (Para as análises de coinjeções ver Figura 124 e

Como contribuição deste trabalho para a classe dos 3-carboxipropil- esteranos foi reportado pela primeira vez a confirmação, por coinjeção com padrões sintéticos, dos compostos E304 – 3α-carboxipropil-5β(H),14α(H),17α(H)-

ergostano(20R), E308 - 3-carboxipropil-5α(H),14α(H),17α(H)-ergostano(20R),

S308 - 3-carboxipropil-5α(H),14α(H),17α(H)-estigmastano(20R).

3.2.5. Monitoramento das transições m/z 456, 442 e 428  m/z 273 para análise dos ácidos 3-carboxibutil-esteranóicos.

Os ácidos 3-carboxibutil-esteranóicos foram analisados através do monitoramento do fragmento m/z 273 sendo que os compostos identificados estão listados na Tabela 15 e identificados na Figura 38. Para o monitoramento da série 3-carboxibutil-colestano (A-Bu-C27) utilizou-se a transição 428273, para a série 3-carboxibutil-ergostano (A-Bu-C28) a transição 442273 e para a série 3-carboxibutil-estigmastano (A-Bu-C29) a transição 456273.

Tabela 15 - Lista de compostos identificados através do monitoramento do íon fragmento m/z 273 na

fração ácida reduzida a hidrocarboneto.

nº Descrição do composto identificado (hidrocarboneto derivado do ácido)

Sugestão da descrição do composto em sua forma ácida.

C405 3β-Butil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20S) 3β-carboxibutil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20S) C406 3β-Butil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20R) 3β-carboxibutil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20R) C407 3β-Butil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20S) 3β-carboxibutil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20S) C408 3β-Butil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20R) 3β-carboxibutil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20R) E404 3α-Butil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3α-carboxibutil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) E405 3β-Butil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20S) 3β-carboxibutil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20S) E406 3β-Butil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20R) 3β-carboxibutil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20R) E407 3β-Butil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20S) 3β-carboxibutil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20S) E408 3β-Butil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3β-carboxibutil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) S405 3β-Butil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20S) 3β-carboxibutil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20S) S406 3β-Butil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboxibutil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20R) S407 3β-Butil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) 3β-carboxibutil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20S) S408 3β-Butil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboxibutil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) As linhas sublinhadas indicam os compostos que tiveram sua identificação confirmada por coinjeção com padrões sintéticos.

Figura 38 - Análise das transições MRM do íon molecular (m/z 456, 442 e 428) pico base (m/z 273) para a série 3-carboxibutil-esterano (analisada como 3-butil-esterano) na fração ácida do óleo reduzida a hidrocarboneto. O preenchido em vermelho indica que a identificação do pico em destaque foi confirmada por coinjeção com padrão sintético (Para as análises de coinjeções ver Figura 126 e

Como contribuição deste trabalho para a classe dos 3-carboxibutil- esteranos foi reportado pela primeira vez a confirmação, por coinjeção com padrões sintéticos, dos compostos ácidos E404 – 3α-carboxibutil-5β(H),14α(H),17α(H)-

ergostanóico(20R), E408 - 3-carboxibutil-5α(H),14α(H),17α(H)-ergostanóico(20R),

S408 - 3-carboxibutil-5α(H),14α(H),17α(H)-estigmastanóico(20R).

3.2.6. Monitoramento das transições m/z 470, 456 e 442  m/z 287 para análise dos ácidos 3-carboxipentil-esteranóicos.

Os ácidos 3-carboxipentil-esteranóicos foram analisados através do monitoramento do fragmento m/z 287 sendo que os compostos identificados estão listados na Tabela 16 e identificados na Figura 39. Para o monitoramento da série 3-carboxipentil-colestano (A-Pe-C27) utilizou-se a transição 442287, para a série 3-carboxipentil-ergostano (A-Pe-C28) a transição 456287 e para a série 3-carboxipentil-estigmastano (A-Pe-C29) a transição 470287.

Tabela 16 - Lista de compostos identificados através do monitoramento do íon fragmento m/z 287 na

fração ácida reduzida a hidrocarboneto.

nº Descrição do composto identificado (hidrocarboneto derivado do ácido)

Sugestão da descrição do composto em sua forma ácida.

C505 3β-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20S) 3β-carboxipentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20S) C506 3β-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20R) 3β-carboxipentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20R) C507 3β-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20S) 3β-carboxipentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20S) C508 3β-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20R) 3β-carboxipentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20R) C509 3β-iso-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20S) 3β-carboxiiso-pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20S) C510 3β-iso-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20R) 3β-carboxiiso-pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20R) C511 3β-iso-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20S) 3β-carboxiiso-pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20S) C512 3β-iso-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20R) 3β-carboxiiso-pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20R) E504 3α-Pentil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3α-carboxipentil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) E505 3β-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20S) 3β-carboxipentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20S) E506 3β-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20R) 3β-carboxipentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20R) E507 3β-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20S) 3β-carboxipentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20S) E508 3β-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3β-carboxipentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) E509 3β-iso-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20R) 3β-carboxiiso-pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20R) E510 3β-iso-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20S) 3β-carboxiiso-pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20S) E511 3β-iso-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3β-carboxiiso-pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) S505 3β-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20S) 3β-carboxipentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20S) S506 3β-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboxipentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20R) S507 3β-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) 3β-carboxipentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20S) S508 3β-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboxipentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) S509 3β-iso-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboxiiso-pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20R) S510 3β-iso-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) 3β-carboxiiso-pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20S) S511 3β-iso-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboxiiso-pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) As linhas sublinhadas indicam os compostos que tiveram sua identificação confirmada por coinjeção com

Figura 39 - Análise das transições MRM do íon molecular (m/z 470, 456 e 442) pico base (m/z 287) para a série 3-carboxipentil-esterano (analisada como 3-pentil-esterano) na fração ácida do óleo reduzida a hidrocarboneto. O preenchido em vermelho indica que a identificação do pico em destaque foi confirmada por coinjeção com padrão sintético (Para as análises de coinjeções ver Figura 128 e

Como contribuição deste trabalho para a classe dos 3-carboxipentil- esteranos foi reportado pela primeira vez a confirmação, por coinjeção com padrões sintéticos, dos compostos ácidos E504 – 3α-carboxipentil-5β(H),14α(H),17α(H)-

Ergostanóico(20R), E508 - 3-carboxipentil-5α(H),14α(H),17α(H)- Ergostanóico(20R), S508 - 3-carboxipentil-5α(H),14α(H),17α(H)- Estigmastanóico(20R).

3.2.7. Monitoramento das transições m/z 484, 470 e 456  m/z 301 para análise dos ácidos 3-carboxihexil-esteranóicos.

Os ácidos 3-carboxihexil-esteranóicos foram analisados através do monitoramento do fragmento m/z 301 sendo que os compostos identificados estão listados na Tabela 17 e identificados na Figura 40. Para o monitoramento da série 3-carboxihexil-colestano (A-He-C27) utilizou-se a transição 456301, para a série 3-carboxihexil-ergostano (A-He-C28) a transição 470301 e para a série 3-carboxihexil-estigmastano (A-He-C29) a transição 484301.

Tabela 17 - Lista de compostos identificados através do monitoramento do íon fragmento m/z 301 na

fração ácida reduzida a hidrocarboneto.

nº Descrição do composto identificado (hidrocarboneto derivado do ácido)

Sugestão da descrição do composto em sua forma ácida.

C605 3β-Hexil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20S) 3β-carboxihexil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20S) C606 3β-Hexil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20R) 3β-carboxihexil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20R) C607 3β-Hexil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20S) 3β-carboxihexil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestanóico(20S) C608 3β-Hexil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20R) 3β-carboxihexil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestanóico(20R) E604 3α-Hexil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3α-carboxihexil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) E605 3β-Hexil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20S) 3β-carboxihexil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20S) E606 3β-Hexil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20R) 3β-carboxihexil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20R) E607 3β-Hexil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20S) 3β-carboxihexil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostanóico(20S) E608 3β-Hexil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) 3β-carboxihexil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R) S604 3α-Hexil-5β(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) 3α-carboxihexil-5β(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) S606 3β-Hexil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboxihexil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20R) S607 3β-Hexil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) 3β-carboxihexil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastanóico(20S) S608 3β-Hexil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) 3β-carboxihexil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) As linhas sublinhadas indicam os compostos que tiveram sua identificação confirmada por coinjeção com padrões sintéticos.

Figura 40 - Análise das transições MRM do íon molecular (m/z 486, 470 e 456) pico base (m/z 301) para a série 3-carboxihexil-esterano (analisada como 3-hexil-esterano) na fração ácida do óleo reduzida a hidrocarboneto. O preenchido em vermelho indica que a identificação do pico em destaque foi confirmada por coinjeção com padrão sintético (Para as análises de coinjeções ver Figura 130 e

Como contribuição deste trabalho para a classe dos 3-carboxihexil- esteranos foi reportado pela primeira vez a confirmação, por coinjeção com padrões sintéticos, dos compostos ácidos E604 – 3-carboxihexil-5β(H),14α(H),17α(H)-

Ergostanóico(20R), E608 - 3-carboxihexil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostanóico(20R), S604 - 3-carboxihexil-5β(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R) e S608 - 3- carboxihexil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastanóico(20R).