Monitoramento das transições m/z 470, 456 e 442  m/z 287 para análise dos esteranos com um grupo iso-pentil ou n-pentil ligado no

anel A.

Os compostos com um grupo pentil substituído no anel A foram identificados através do monitoramento do fragmento m/z 287 e estão listados na Tabela 8 e identificados nos cromatogramas da Figura 24. Para monitoramento da série 3-pentil-colestano (Pe-C27) utilizou-se a transição 442287, para a série 3- pentil-ergostano (Pe-C28) a transição 456287 e para a série 3-pentil-estigmastano (Pe-C29) a transição 470287.

A série homóloga dos esteranos, a qual inclui a série 3-pentil de configuração 5α(H), foi reportada pela primeira vez por Dahl e colaboradores (1992) e desde então vários trabalhos foram publicados na literatura para elucidar a complexa interpretação dos cromatogramas bem como entender e identificar os precursores deste compostos. No mesmo ano nosso grupo de pesquisa (Lopes

et al., 1992) apresentou um trabalho completo identificando estes compostos e

também o primeiro relato da série homóloga 5(H), sendo que na fração neutra foram identificados apenas os compostos 3-Metil-5β(H),14α(H),17α(H)- colestano(20R) (C104) e o 3-Etil-5β(H),14α(H),17α(H)-colestano(20R) (C204). No presente trabalho reportamos pela primeira vez a confirmação, por coinjeção com padrões sintéticos, dos compostos da série ergostano E504 – 3-pentil-

5β(H),14α(H),17α(H)-ergostano(20R) e E508 - 3-pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-

ergostano(20R) sendo o composto E508 identificado pela primeira vez na literatura. Particularmente para a série 5-pentil além dos 4 isômeros derivados do n- pentil estão presentes na amostra os isômeros da série iso-pentil (C510, C511, E509, E510, E511, S509, S510 e S511) aumentando assim a complexidade em se atribuir os picos. Dahl e colaboradores (1995) e Chen & Summons (2001) confirmaram por coinjeção com padrões sintéticos os isômeros de ambos os isômeros (n-pentil e iso- pentil) e sugeriram que a abundancia relativa entre eles poderia ser um indicativo da fonte geradora, sendo que uma alta predominância de 3-iso-pentil indicaria fonte marinha enquanto que uma alta predominância de 3-n-pentil indicaria fonte lacustre.

Figura 24 - Análise das transições MRM do íon molecular (m/z 470, 456 e 442)  pico base (m/z 287) para a série homóloga dos esteranos substituídos com um grupo pentil no anel A. O preenchido em vermelho indica que a identificação do pico em destaque foi confirmada por coinjeção com padrão sintético (Para as análises de coinjeções ver Figura 114 e Figura 115 em anexo).

Tabela 8 - Lista de compostos identificados através do monitoramento do íon fragmento m/z 287 na

amostra da fração neutra do óleo.

Compostos identificados através da análise do framento m/z 287

Número Descrição C505 3β-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20S) C506 3β-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20R) C507 3β-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20S) C508 3β-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Colestano(20R) C510 3β-iso-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20R) C511 3β-iso-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Colestano(20S) E504 3α-Pentil-5β(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) E505 3β-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20S) E506 3β-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20R) E507 3β-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20S) E508 3β-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) E509 3β-iso-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20R) E510 3β-iso-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Ergostano(20S) E511 3β-iso-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Ergostano(20R) S505 3β-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20S) S506 3β-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R) S507 3β-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) S508 3β-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R) S509 3β-iso-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20R) S510 3β-iso-Pentil-5α(H),14β(H),17β(H)-Estigmastano(20S) S511 3β-iso-Pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-Estigmastano(20R)

As linhas sublinhadas indicam os compostos que tiveram sua identificação confirmada por coinjeção com padrões sintéticos.

Considerando o padrão de retenção entre os isômeros previamente identificados pelos autores foi possível sugerir a atribuição destes compostos na amostra em estudo (Figura 24 - transição 442287, compostos C510 e C511; transição 456287, compostos E509, E510 e E511; transição 470287, compostos S509, S510 e S511).

A Figura 25 ilustra com mais detalhes a transição 442287 (Pe-C27), as atribuições conferidas aos picos e o padrão de retenção dos compostos identificados.

Figura 25 - Monitoramento da transição íon molecular  pico base (442  287) para idenficação da série homóloga 3-n-pentil-colestano e 3-iso-pentil-colestano nas fracões neutra (“A”) e ácida do óleo (“B”). Monitoramento da transição (442  260) (“C”) característica da série colestano.

Na Figura 25-“A” pode-se observar através da análise da transição 442287 da fração neutra a identificação de 4 isômeros da série 3-n-pentil- colestano, picos destacados em vermelho, e apenas 1 pico (azul) para a série 3-iso- pentil-colestano o qual se refere a coeluição dos isômeros C510 e 511. Há de se ressaltar a baixa intensidade dos compostos observados, razão pela qual, recorremos ao estudo das transições obtida nas análises dos hidrocarbonetos derivados da fração ácida (Figura 25-“B e C”) que será objeto de análise para auxiliar a identificação e a distinção das séries 3-n-pentil e 3-iso-pentil-esteranos neste tópico de discussão.

Para atribuição dos isômeros da série n-pentil, picos preenchidos em vermelho, considerou-se a identificação confirmada por coinjeção do composto C508 e o padrão de retenção dos isômeros das séries homólogas anteriormente

analisadas, destacando a característica de parcial coeluição entre os compostos C506 e C507 evidenciada na transição 442262 (“C”). Considerando o padrão de retenção entre os isômeros n-pentil e iso-pentil reportado por Chen & Summons (2001) o composto C512 elui exatamente antes dos compostos C506 e 507. Estes últimos, por sua vez, como observado nos cromatogramas e também reportado pelos autores, apresentam desde uma coeluição parcial e em alguns casos (442262 “C”) até total coeluição quando em estado de “overload”, como observado nas transições 442287 (“A” e “B”). Os compostos C510 e C511 eluem em um tempo de retenção inferior ao composto C512 semelhante à relação de tempo entre os compostos C506 e 507 e o composto C508, ou seja, aproximadamente 1.5 minutos e, por fim, analogia semelhante é feita para atribuição do pico C509 o qual por sua vez é identificado apenas na análise da fração ácida da amostra (“C”). Na Figura 26 encontra-se a ilustração simplificada do perfil de eluição das séries identificados anteriormente.

Figura 26 – Ilustração simplificada do perfil de retenção dos isômeros da série n-pentil-colestano e

iso-pentil-colestano. Extraídos da Figura 25.

A predominância dos isômeros 3-iso-pentil em relação aos 3-n-pentil- esteranos foi relatado por Dahl e colaboradores (1995) e Chen & Summons (2001) como sendo característico de óleos de origem lacustre. Entretanto, a amostra em estudo, óleo da Fazenda Belém, é classificado como marinho evaporítico e, ao contrário do que foi proposto pelos autores, apresentou maior abundância do isômero 3-n-pentil o qual, conforme sugerido, deveria caracterizar ambiente lacustre. Desta forma, o resultado obtido neste estudo poderá evidenciar uma exceção ao previamente observado. As condições geológicas tornam improváveis a possibilidade de contribuição lacustre em Fazenda Belém.

Como contribuição deste trabalho para a classe dos 3-pentil-esteranos foi reportado pela primeira vez a confirmação, por coinjeção com padrões sintéticos,

dos compostos E504 – 3-pentil-5β(H),14α(H),17α(H)-ergostano(20R) e E508 - 3-pentil-5α(H),14α(H),17α(H)-ergostano(20R).

Em contribuição para o estudo dos óleos da Bacia Potiguar, campo Fazenda Belém, a identificação do isômero de configuração 5(H) E504 e a atribuição dos isômeros αααS, αR, αS e αααR para as séries iso e n-pentil (Pe-C27, Pe-C28, e Pe-C29).

2.2.7. Monitoramento das transições m/z 484, 470 e 456  m/z 301 para