Resultados de Lente Térmica: Eficiência Quântica de Luminescência

Com as medidas de lente térmica realizadas no vidro PAN dopado com Er³⁺, tornou-se possível obter os valores da eficiência quântica de luminescência através de dois métodos diferentes: o método da amostra referência e o método do tempo de vida normalizado. Para tais medidas, usou-se o aparato experimental mostrado no capítulo 3 (Figura 3.10), cujos valores dos parâmetros geométricos se encontram listados na Tabela 3.1. No entanto, para o vidro PAN as propriedades térmicas, tais como a difusividade térmica, D, a condutividade térmica, K e a variação do caminho óptico em função da temperatura, ds/dT, já foram determinadas na referência [144] e seus valores são : D = (2,3 ± 0,1) x 10^-3 cm²/s, K = (5,9 ± 0,3) x 10^-3 W/cmK, e ds/dT = (1,6 ± 0,5) x 10^-6 K^-1. Dessa forma torna-se fácil determinar o valor da eficiência quântica de luminescência, η, para o vidro PAN dopado com Er³⁺, usando a técnica de LT através do método da amostra referência [115].

Assim, a Figura 5.12 mostra a curva normalizada característica do transiente de LT em função do tempo para amostra PAN dopada com 2,0 wt% de Er³⁺. Através do ajuste teórico, utilizando a Equação (3.27), foram obtidos os valores de θ e t_c. O comprimento de onda de excitação para as medidas de LT foi de 980 nm, o que nos permite uma excitação diretamente no nível ⁴I_11/2 do Er³⁺.

-0,01 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 1,000

1,005 1,010 1,015 1,020 1,025 1,030 1,035

1,040 PAN + 2,0 wt% Nd³⁺

Dados experimentais Ajuste teórico

tempo (s)

Sinal Normalizado de LT

Figura 5.12: Transiente de lente térmica normalizado para a matriz vítrea PAN dopada com 2,0 (wt%) de Er³⁺. A potência de excitação foi de 267 mW com λ_exc = 980 nm. A linha sólida representa o ajuste teórico realizado utilizando a Equação (3.27), no qual obteve-se θ = - (0,0353 ± 0,0007) rad e t_c = (0,0023

± 0,0001)s..

Dessa forma, as medidas de LT foram realizadas em todas as amostras vítreas PAN dopadas com diferentes concentrações de Er³⁺. Para cada amostra foi obtido o sinal de LT para 10 potências diferentes. A Figura 5.13 apresenta os valores obtidos da diferença de fase do feixe de prova (θ) normalizado pelo comprimento efetivo das amostras (l_eff) em função da potência de excitação para todas as amostras co m concentrações crescentes de Er³⁺ (0,5 a 5,0 wt%). Como vimos na Figura 5.12, a formação da lente térmica foi convergente (ds/dT > 0), indicando que o valor da diferença de fase (θ) é negativa. Por isso na Figura 5.13 foi considerado o módulo de θ, como usual.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

5,0% Er³⁺

4,5% Er³⁺

4,0% Er³⁺

3,5% Er³⁺

3,0% Er³⁺

2,5% Er³⁺

2,0% Er³⁺

1,5% Er³⁺

1,0% Er³⁺

0,5% Er³⁺

Potência (mW)



/l

Figura 5.13: Diferença de fase (θ) normalizada pela espessura efetiva das amostras (leff) em função da potência de excitação para as matrizes vítreas PAN dopadas com diferentes concentrações de Er³⁺ obtidos através das medidas de LT. O valor de θ está em módulo.

Na Figura 5.13 pode-se notar que com o aumento da concentração de Er³⁺ os valores de θ/leff aumentam. Dessa forma, pode-se concluir que quanto maior a concentração de érbio maior é o efeito de LT, ou seja, há uma maior geração de calor.

Também pode ser notado que os valores de θ aumentam linearmente em função da potência de excitação, o que evidência que estamos trabalhando no regime em que o modelo teórico da lente térmica é aplicável, ou seja, variações de fase pequenas.

Além disso, também foram obtidos os valores do coeficiente de absorção óptica para o vidro PAN dopado com diferentes concentrações de Er³⁺, que estão apresentados

na Figura 5.14 (a). Tais valores foram obtidos através da Equação (3.5) medindo-se a potência incidente e a potência transmitida pelas amostras.

0 1 2 3 4 5

0,2 0,4 0,6 0,8

(c)

(b) (a)

Concentração de Er

(wt%)



 (w

) 



2,1 2,4 2,7 3,0 3,3 0,2 0,4 0,6 0,8

Figura 5.14: (a) Coeficiente de absorção óptica, α, (b) Sinal de lente térmica normalizado pela potência absorvida (P_abs), Θ, (c) eficiência quântica de luminescência obtidas através da lente térmica usando o método da amostra referência, η_LT, para o vidro PAN dopado com concentrações crescentes de Er³⁺

usando como excitação um laser de Ti-Safiraoperando em 980 nm.

Através dos valores de θ, l_{eff ,} P_e e α, e utilizando a Equação (3.29) é possível obter o parâmetro Θ para cada amostra, cujos resultados estão apresentados na Figura 5.14 (b). Uma vez que através da LT foram obtidos os valores de Θ para cada concentração de Er³⁺ e conhecendo o valor de Θ para a amostra base ou referência [144]

determina-se o valor de φ. Assim, é possível encontrar os valores para a eficiência quântica com o uso da Equação (3.31), no qual _em 1559,2 nm é previamente determinado através dos espectros de emissão obtidos para o Er³⁺. Dessa maneira determinou-se η em função da concentração de Er³⁺ (Figura 5.14 (c)). Pode-se observar que o valor da eficiência quântica diminui com o aumento da concentração de Er³⁺, o que se encontra em acordo com os valores de η obtidos a partir da teoria de Judd-Ofelt (Figura 5.9).

Para o caso da menor concentração de Er³⁺, os processos que causam a supressão na luminescência, tais como transferência entre íons e conversão ascendente de energia, podem tornam-se insignificantes, predominando assim somente as perdas devido ao decaimento multifônon e aos grupos OH^ e/ou impurezas contidas na matriz vítrea, como por exemplo, metais de transição como o ferro. Dessa forma, o baixo valor na eficiência quântica, η = 0,67 para a mais baixa concentração (0,5 wt% de Er³⁺) pode ser atribuída principalmente a processos de decaimento multifônons a partir do nível ⁴I_{13/ 2} bem como a grupos de OH^ e/ou impurezas.

Da mesma maneira como feito para o Nd³⁺ na seção 4.3, aqui també m calculou-se a eficiência quântica de luminescência pelo método do tempo de vida normalizado. Como visto, para determinar os valores de η_NL utiliza-se os valores de Θ obtidos pela lente térmica (Figura 5.14 (b)) e os tempos de vida para todas as concentrações Er³⁺ (Figura 5.6 (b)). Dessa maneira, obteve-se os valores de Θ versus Γ(N_t) = τ_exp/τ_R , que se encontra ilustrado na Figura 5.15. Como esperado pela Equação (3.35) , os dados experimentais ajustam bem com uma linha reta, validando a suposição que C e <λ_{e m}> são constantes (ou seja, independente da concentração).

Assim como para o caso das amostras dopadas com Nd³⁺, para o Er³⁺ a amostra referência (aquela com tempo de vida τ_R e eficiência quântica η_R), escolhida foi a de menor concentração. Consequentemente, as amostras com Γ = 1 tem maior η e menor Θ.

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,8

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

(N_t) = _exp/_R

(W-1 )

PAN + x% Er³⁺

Figura 5.15: Valores de Θ em função do parâmetro Γ que representa a razão entre os tempos de vida obtidos experimentalmente, normalizados pelo tempo de vida da amostra menos concentrada, τ_R, para o vidro PAN dopado com Er³⁺. A linha sólida é o ajuste linear.

A partir dos ajustes teóricos dos dados da Figura 5.15 obteve-se os valores de η(N_t) e da constante C. Encontrou-se o valor de C = 3,99 W^-1 bem como o valor da eficiência quântica de luminescência para a menor concentração, η_R = 0,67. Dessa maneira, tendo calculado o valor da eficiência através da teoria de Judd-Ofelt, η_cal, e posteriormente através do método NL, η_NL, bem como pelo método da lente térmica usando o método da amostra referência, η_LT, é possível fazer uma comparação entre os mesmos. Portanto, a Figura 5.16 mostra os resultados obtidos para as eficiências quânticas de luminescência (η), para as diferentes concentrações de Er³⁺ imersos na matriz vítrea PAN. Pode-se perceber que os resultados obtidos para os diferentes métodos estão em bom acordo entre si.

0 1 2 3 4 5

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

0,8 _NL

_LT

cal



Concentração de Er³⁺(wt%)

Figura 5.16: Valores das eficiências quântica de luminescência calculadas através dos cálculos de Judd-Ofelt, η_cal, do método de lente térmica usando a amostra referência, η_LT, e o método “normalized lifetime”, ηNL, para a amostra vítrea PAN dopada com concentrações crescentes de Er³⁺.

Para o vidro PAN dopado com érbio também foi possível determinar a taxa total de decaimento não radiativo, W_nr, através dos valores da eficiência quântica e dos tempos de vida radiativos, τrad, e medidos experimentalmente, τrexp. Dessa forma, a Figura 5.17 apresenta a taxa de decaimento não radiativo (W_nr) em função da concentração, obtido através da Equação (4.3) para as amostras da matriz PAN dopadas com concentrações crescentes de Er³⁺.

0 1 2 3 4 5 100

200 300 400 500

PAN + xEr³⁺(wt%)

W nr (s-1 )

Concentração de Er³⁺ (wt%)

Figura 5.17: Taxa de decaimento não radiativo em função da concentração de érbio para a matriz PAN.

A linha solida é um ajuste linear .

Na Figura 5.17 pode-se perceber que o aumento da taxa de decaimento não radiativo para o érbio cresce praticamente de maneira linear em função da concentração.

A linha sólida na figura representa o ajuste linear dos dados experimentais. Para a menor concentração (de 0,5 wt% de Er³⁺) W_nr = 96 s^-1.

5.5 Conclusões do Capítulo

Para o vidro PAN dopado com Er³⁺ também obtivemos as medidas espectroscópicas básicas, tais como espectros de absorção, emissão e tempo de vida experimental do nível emissor ⁴I_13/2 do Er³⁺. Com relação aos espectros de emissão verificamos que devido a alta energia de fônon da matriz PAN (~1200 cm^-1) somente houve evidências de emissão na região do infravermelho (nível ⁴I_13/2). Dessa forma as emissões no visível que sempre aparecem, por exemplo, em vidros teluritos (cuja energia de fônon é menor que fosfatos), não foram constatadas para o vidro PAN.

Com a espectroscopia de absorção foram determinados os três parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt e calculado as taxas de decaimento radiativas e os tempos de vida radiativos para as diferentes concentrações de Er³⁺ imersos na matriz PAN. Estes valores encontrados estão condizentes com a literatura para os sistemas fosfatos.

Para determinar a eficiência quântica do nível emissor ⁴I_13/2 realizamos medidas de lente térmica e utilizando o método da amostra referência determinamos os valores de η. Afim de uma comparação e maior confiabilidade dos resultados obti dos, os valores de η também foram calculados através do método do tempo de vida normalizado, bem como pela teoria de Judd-Ofelt. Dessa maneira verificamos que os valores de η calculados através dos diferentes métodos corroboram entre si. Foi verificado também um decréscimo no valor de η em função do aumento na concentração de Er³⁺. Este fato foi justificado principalmente devido à presença de grupos de hidroxila OH^presentes na matriz PAN, no qual mostrou intensificar os processos não radiativos. A frequência vibracional de grupos OH^ está na faixa de 2700 a 3500 cm^-1 e a diferença de energia da transição ⁴I_13/2 → ⁴I_15/2 do Er³⁺ ~ 6600 cm

-1. Dessa maneira necessita de apenas dois fônons de OH^, sendo então um processo muito eficiente para perdas não radiativas. Concluímos também, a perda por processos não radiativos através dos radicais OH^pode ser intensificado quando se aumenta a concentração de dopante, uma vez que a alta concentração de Er³⁺ permite a migração de energia entre os íons, o que aumenta a transferência de energia para grupos OH^, fazendo com que para altas concentrações o efeito seja mais intenso.

Através dos valores dos tempos de vida obtidos experimentalmente, τ_exp, e àqueles calculados através da teoria de Judd-Ofelt, τ_rad, verificamos que o valor do mostrou-se um pouco menor (~30 %) em relação ao τ_rad. Isto foi explicado devido ao fato que nos cálculos de Judd-Ofelt não são levados em conta os processos não radiativos, como os decaimentos multifônon intrínsecos da matriz.

Complementando nossas análises foram realizados estudos de alguns parâmetros, tais como Δλ_eff × σ_{e m}(λ) e τ_exp × σ_em(λ), utilizados como figura de mérito para análise do potencial de aplicação de materiais dopados com Er³⁺ em amplificadores ópticos. E de acordo com os valores encontrados para o vidro PAN dopado com Er³⁺, vimos que este vidro fosfato pode vir a ser um possível candidato para atender os requisitos exigentes para aplicações ativas em dispositivos ópticos.