Transferência de Energia Não Radiativa Ressonante -Transferência

Quem primeiro formulou as equações de taxa para o processo de transferência não radiativa de energia devido à interação dipolo-dipolo elétrico por um único passo, ou como é conhecido na literatura, transferência de energia estática, foi Theodor Förster [81]. Em homenagem ao seu desenvolvedor, esse processo é conhecido na literatura por FRET do inglês Förster Ressonance Energy Transfer. E posteriormente tal teoria foi estendida por Dexter [82] para incluir as interações multipolares de ordens mais altas.

Por isso normalmente se referem a transferência de energia não radiativa estática como um processo de Förster-Dexter (FD).

Através deste modelo, quando se tem o caso de dois íons dentro da matriz hospedeira, a sensibilização da luminescência de um íon dopante denominado doador (D), é seguida da transferência de energia para um íon dopante chamado aceitador (A) (onde D e A podem ser da mesma espécie ou não). Ou seja, o doador, quando excitado, transfere sua energia para o aceitador, devido ao potencial de interação entre ambos.

Dessa forma, se os íons doador e aceitador apresentarem níveis de energia de excitação praticamente idênticos, sendo então considerados níveis ressonantes, é possível que a energia do D seja transferida ao A sem a necessidade de emissão de fótons. Nesse caso , a probabilidade de ocorrer uma transferência de energia entre um doador e um aceitador é dada por [83]:

r6

W_DA C^DA , (2.21)

onde C_DA é a constante de transferência que descreve a interação entre os íons envolvidos e r é a distância de separação entre doador e aceitador que pode ser estimada pela expressão r



^3/4Nt



^1/3, no qual considera-se o volume médio ocupado por um íon na matriz como aquele de uma esfera de raio igual a distância média até o íon mais próximo. O subscrito DA indica transferência doador-aceitador. Contudo, quando esse processo envolve transferência entre íons iguais, como migração de energia, o subscrito é representado por DD (doador-doador). Neste âmbito, na literatura se usa bastante os chamados parâmetros microscópicos de transferência de energia, C_DD e C_DA, para caracterizar as interações doador-doador e doador-aceitador, respectivamente.

O parâmetro C_DA, cuja dimensão é cm⁶/s, pode ser obtido pela seguinte razão íon doador para o íon aceitador é de 50%, e os outros 50% são na forma de decaimento luminescente. E _D é o tempo de vida do doador na ausência do aceitador e é dado por: transferência de energia para uma interação multipolar elétrica pode ser escrita por:

s

Sendo s um número inteiro positivo no qual para interações de dipolo-dipolo s = 6, para interações do tipo dipolo-quadrupolo s = 8 e para interações do tipo

quadrupolo-quadrupolo s = 10. É interessante notar que no caso de uma transferência de energia radiativa, a probabilidade de transferência é inversamente proporcional à r², já no caso da transferência não radiativa do tipo dipolo-dipolo a probabilidade é inversamente proporcional à r⁶. Isso mostra que a transferência não radiativa é fortemente dependente da distância entre doador e aceitador, ocorrendo com mais intensidade quando esta distância é relativamente pequena.

Este fato pode ser explicado considerando que durante o processo de transferência e energia, a transição que envolve o íon doador irá criar um momento de dipolo (μ_D), oscilando na mesma frequência da transição. A partir da teoria de dipolo elétrico, sabe-se que esse momento gera, a uma distância r, um campo elétrico não radiativo, E_D(t, r) (como no caso de um dipolo eletrostático), cuja magnitude é dada por:

3

4 0

/ r

D 

 , onde ε₀ é a permissividade elétrica do meio. Sob estas condições, pode ocorrer a transferência de energia não radiativa resultante da interação entre este campo elétrico do íon doador com o momento de dipolo oscilante do íon aceitador (μ_A). Dessa forma, a energia de interação (F) entre o íon doador e aceitador é proporcional à

A

ED , ou seja, ₃ F ^Dr^A

 [84]. Portanto, uma vez que W_DA F², a transferência de energia não radiativa do tipo dipolo-dipolo é inversamente proporcional à r⁶. É claro que a interação entre o íon D e o A acontece se a frequência de oscilação do μ_D é praticamente ressonante com o do μA. Isto significa que deve haver uma boa sobreposição entre o espectro de emissão do doador e o espectro de absorção do aceitador, conforme pode ser visto logo adiante nas Equações (2.27) e (2.28).

Förster e Dexter também mostraram expressões para o cálculo do raio crítico de interação, também conhecido como raio de Förster R_C, que é o intervalo crítico para a transferência de energia não radiativa via dipolo-dipolo. Para tal utilizaram o espectro de emissão do doador e o espectro de absorção do aceitador. Dessa forma a relação pode ser escrita como [70]:

a seção de choque de absorção da espécie X em energia de fóton E, F_em^D(E)é o espectro de emissão normalizado do doador.

Agora considerando que a seção de choque de emissão, _em, a partir do espectro de emissão normalizada e a taxa de emissão espontânea, utilizando as relações de convertendo a integral em unidades de comprimento de onda, tem-se que [70]:



Essa teoria de transferência de energia não radiativa ressonante introduzida por Förster e Dexter foi aplicada aos íons de terras raras (3+) em cristais por Kushida em 1973 [85]. Em 1992, Payne e outros autores, [86] estimaram o raio critico de interação dos processos de transferência de energia não radiativa ressonante entre vários íons de terras raras (3+) em cristais de LiYF₄ confirmando a aplicabilidade deste método.

Em muitos sistemas, as perfeitas condições de transferência de energia ressonante entre íons idênticos, fazem com que a transferência D → D não seja desprezível, sendo que em alguns casos a probabilidade desse tipo de transferência é maior de que as transferências D → A, desse modo, a energia de excitação é capaz de migrar entre os doadores antes de ser transferida para um aceitador. Se os íons D e A estão distribuídos aleatoriamente na matriz e os processos de migração são desprezíveis em comparação com a transferência de energia entre doador e aceitador, então o modelo que deve ser usado é aquele que foi descrito logo anteriormente (Förster -Dexter). No entanto, se migração de energia ocorre de maneira importante entre doadores o problema é mais complexo, e diferentes abordagens têm sido desenvolvidas para analisar esta situação, mas cada uma se aplica a certas condições específicas como veremos abaixo.

2.5.2 Transferência de Energia não-Radiativa: Transferência

No documento Universidade Federal de Uberlândia Instituto de Física Programa de Pós Graduação em Física VANESSA MENEZES MARTINS VANESSA MENEZES MARTINS (páginas 75-79)